Hafnium

Hafnium
72 Hf
Zr ↑ Hf ↓ Rf Tableau p??riodique lut??tium ← → hafnium tantale
Apparence
gris acier
Propri??t??s g??n??rales
Nom, symbole, nombre	hafnium, Hf, 72
Prononciation	/ h ?? fa n Je ə m / HAF -neE-əm
Cat??gorie Metallic	m??tal de transition
Groupe, p??riode, bloc	4, 6, r??
Poids atomique standard	178,49
Configuration ??lectronique	[ Xe ] 4f 14 5d 2 6s 2 2, 8, 18, 32, 10, 2
Histoire
Pr??diction	Dmitri Mendeleev (1869)
D??couverte	Dirk Coster et George de Hevesy (1922)
Premier isolement	Dirk Coster et George de Hevesy (1922)
Propri??t??s physiques
Phase	solide
Densit?? (?? proximit?? rt)	13,31 g ?? cm -3
Liquid densit?? au mp	12 g ?? cm -3
Point de fusion	2506 K , 2233 ?? C, 4051 ?? F
Point d'??bullition	4876 K, 4603 ?? C, 8317 ?? F
La chaleur de fusion	27,2 kJ ?? mol -1
Chaleur de vaporisation	571 kJ ?? mol -1
Capacit?? thermique molaire	25,73 J ?? mol -1 ?? K -1
La pression de vapeur
P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k ?? T (K) 2689 2954 3277 3679 4194 4876
Propri??t??s atomiques
??tats d'oxydation	4, 3, 2 ( l'oxyde amphot??re)
??lectron??gativit??	1,3 (??chelle de Pauling)
??nergies d'ionisation	1er: 658,5 kJ ?? mol -1
	2??me: 1440 kJ ?? mol -1
	3??me: 2250 kJ ?? mol -1
Rayon atomique	159 h
Rayon covalente	175 ?? 22 heures
Miscellan??es
Crystal structure	hexagonale compacte
Ordre magn??tique	paramagn??tique
R??sistivit?? ??lectrique	(20 ?? C) 331 nΩ ?? m
Conductivit?? thermique	23,0 W ?? m -1 ?? K -1
Dilatation thermique	(25 ?? C) de 5,9 um ?? m -1 ?? K -1
Vitesse du son (tige mince)	(20 ?? C) 3,010 m ?? s -1
Le module d'Young	78 GPa
Module de cisaillement	30 GPa
Module Bulk	110 GPa
Coefficient de Poisson	0,37
Duret?? Mohs	5.5
Duret?? Vickers	1760 MPa
Duret?? Brinell	1700 MPa
Num??ro de registre CAS	7440-58-6
La plupart des isotopes stables
Article d??taill??: Les isotopes d'hafnium
iso N / A demi-vie DM DE ( MeV) DP 172 Hf syn 1,87 y ε 0,350 172 Lu 174 Hf 0,162% 2 ?? 10 15 y α 2,495 170 Yb 176 Hf 5,206% 176 Hf est stable avec 104 neutrons 177 Hf 18,606% 177 Hf est stable avec 105 neutrons 178 Hf 27,297% 178 Hf est stable avec 106 neutrons 178 m3 Hf syn 31 y IT 2,446 178 Hf 179 Hf 13,629% 179 Hf est stable avec 107 neutrons 180 Hf 35,1% 180 Hf est stable avec 108 neutrons 182 Hf trace 8,9 ?? 10 6 y β - 0,373 182 Ta

Hafnium (pron .: / h ?? fa n Je əm / HAF--neE əm) est un ??l??ment chimique avec le symbole Hf et de num??ro atomique 72. Un brillant, gris argent??, t??travalent m??tal de transition , l'hafnium ressemble chimiquement zirconium et se trouve dans zirconium min??raux . Son existence ??tait pr??dite par Dmitri Mendeleev en 1869. hafnium ??tait l'avant-dernier isotope stable ??l??ment ?? d??couvert ( rh??nium a ??t?? identifi?? deux ans plus tard). Le hafnium est nomm?? apr??s la Hafnia latine nom " de Copenhague ", o?? il a ??t?? d??couvert.

Le hafnium est utilis?? en filaments et ??lectrodes. Certains semi-conducteurs proc??d??s de fabrication utilisent son oxyde pour circuits int??gr??s ?? 45 nm et dispose de plus petites longueurs. Certains superalliages utilis??s pour des applications sp??ciales contiennent hafnium en combinaison avec du niobium , du titane ou du tungst??ne .

Hafnium de grande capture de neutrons section rend hafnium un bon mat??riau pour neutrons absorption dans des barres de commande dans les centrales nucl??aires, mais en m??me temps exige qu'il soit retir?? des alliages de zirconium r??sistant ?? la corrosion neutrons transparent utilis??s dans les r??acteurs nucl??aires.

Caract??ristiques

Caract??ristiques physiques

bits d'hafnium

Le hafnium est un brillant, argent??, ductile m??tallique qui est corrosion , r??sistante et chimiquement semblable ?? du zirconium (en raison de son ayant le m??me nombre de cantonni??re ??lectrons et ??tant dans le m??me groupe). Les propri??t??s physiques des ??chantillons de m??tal d'hafnium sont nettement affect??es par des impuret??s de zirconium, et en particulier les propri??t??s nucl??aires, car ces deux ??l??ments sont parmi les plus difficiles ?? s??parer en raison de leur similitude chimique.

Une diff??rence physique notable entre ces m??taux est leur densit?? , de zirconium d'environ la moiti?? de la densit?? comme hafnium. Les plus notables nucl??aires propri??t??s de hafnium est sa thermique ??lev??e neutrons section efficace de capture, et que les noyaux de plusieurs isotopes diff??rents d'hafnium absorbent facilement deux ou plusieurs neutrons chacun. En contraste avec cela, zirconium est pratiquement transparent aux neutrons thermiques, et il est couramment utilis?? pour les composants m??talliques de r??acteurs nucl??aires - en particulier les rev??tements de leur crayons de combustible nucl??aire.

Caract??ristiques chimiques

Le dioxyde de hafnium

Hafniums r??agissent dans l'air pour former un film protecteur qui inhibe d'autres corrosions . Le m??tal ne est pas facilement attaqu?? par les acides mais peut ??tre oxyd?? par des halog??nes ou peut ??tre br??l?? ?? l'air. Comme son zirconium soeur de m??tal, l'hafnium finement divis??e peut se enflammer spontan??ment ?? l'air-similaire ?? celle obtenue dans Souffle du dragon. Le m??tal est r??sistant ?? concentr?? alcalis.

La chimie de l'hafnium et du zirconium est si similaire que les deux ne peuvent ??tre s??par??s sur la base de diff??rentes r??actions chimiques. Les points de fusion et les points des compos??s ?? point d'??bullition et la solubilit?? dans des solvants sont les principales diff??rences dans la composition chimique de ces ??l??ments jumeaux.

Isotopes

Au moins 34 isotopes du hafnium ont ??t?? observ??es, allant dans un nombre de masse de 153 ?? 186. Les cinq isotopes stables sont dans la gamme de de 176 ?? 180. Les isotopes radioactifs de demi-vie comprise entre seulement 400 ms pour ¹⁵³ Hf, ?? 2,0 petayears (10 ¹⁵ ans) pour la plus stable, ¹⁷⁴ Hf.

Le isom??re ^178m2 nucl??aire Hf ??tait au centre d'une controverse depuis plusieurs ann??es en ce qui concerne son utilisation potentielle comme une arme.

Occurrence

Zircon cristal de Tocantins, Br??sil (??chelle inconnue)

Le hafnium est estim?? ?? repr??senter environ 5,8 ppm de la Terre sup??rieure de la cro??te en poids. Il ne existe pas comme un ??l??ment libre dans la nature, mais on le trouve combin?? dans solution solide pour le zirconium dans naturelles zirconium compos??s tels que zircon, ZrSiO _4, qui a g??n??ralement un sujet de 1 ?? 4% de Zr remplac?? par le Hf. Rarement, le rapport Hf / Zr augmente pendant la cristallisation pour donner le min??ral isostructural 'hafnon' (Hf, Zr) SiO _4, avec atomique Hf> Zr. Un ancien nom (obsol??te) pour une vari??t?? de zircon contenant contenu exceptionnellement ??lev?? Hf est alvite.

Une source importante de zircon (et donc hafnium) minerais sont sables min??raux lourds d??p??ts de minerai, pegmatites en particulier au Br??sil et au Malawi , et intrusions de carbonatite notamment le d??p??t de la Couronne au polym??talliques Mont Weld, en Australie occidentale. Une source potentielle de hafnium est tufs trachytiques contenant rares silicates de zircon-hafnium eudialyte ou d'Armstrong, au Dubbo dans Nouvelle-Galles du Sud, Australie.

Production

Le sables min??raux lourds minerai des gisements de minerais de titane ilm??nite et rendement rutile plus du zirconium extrait, et donc ??galement le plus hafnium.

Le zirconium est un bon barreaux de combustible nucl??aire gaine m??tallique, avec les propri??t??s souhaitables d'une section transversale tr??s faible par capture de neutrons et une bonne stabilit?? chimique ?? haute temp??rature. Toutefois, en raison des propri??t??s d'absorption des neutrons de hafnium, les impuret??s de hafnium dans zirconium seraient amener ?? ??tre beaucoup moins utile pour des applications de r??acteurs nucl??aires. Ainsi, une s??paration presque compl??te de zirconium et hafnium est n??cessaire pour leur utilisation dans l'??nergie nucl??aire. La production de zirconium gratuitement hafnium est la principale source de hafnium.

Un morceau de hafnium qui a ??t?? oxyd?? sur un c??t?? et expositions effets optiques ?? couches minces.

Les propri??t??s chimiques de l'hafnium et le zirconium sont presque identiques, ce qui rend les deux difficiles ?? s??parer. Les m??thodes utilis??es pour la premi??re - cristallisation fractionn??e de sels de fluorure d'ammonium ou la distillation fractionn??e du chlorure - ne ont pas prouv?? appropri?? pour une production ?? l'??chelle industrielle. Apr??s zirconium a ??t?? choisi comme mat??riau pour les programmes de r??acteurs nucl??aires dans les ann??es 1940, une m??thode de s??paration devait ??tre d??velopp??. Proc??d??s d'extraction liquide-liquide avec une grande vari??t?? de solvants ont ??t?? ??labor??s et sont encore utilis??s pour la production de hafnium. Environ la moiti?? de tous les m??taux de hafnium fabriqu?? est produit comme un sous-produit du zirconium raffinement. Le produit de la s??paration d'extr??mit?? est hafnium (IV) chloride. Le hafnium purifi?? (IV) est converti en chlorure du m??tal par r??duction avec du magn??sium ou de sodium , comme dans le Proc??d?? Kroll.

_HfCI4 Mg + 2 (1100 ?? C) → 2 MgCl ₂ + Hf

Une purification suppl??mentaire est effectu??e par un r??action de transport chimique d??velopp?? par Arkel et de Boer: Dans un r??cipient ferm??, l'hafnium r??agit avec l'iode ?? des temp??ratures de 500 ?? C, la formation d'hafnium (IV) un iodure; ?? un filament de 1700 ?? C de tungst??ne la r??action inverse se produit, et l'iode et le hafnium sont mis en libert??. Le hafnium forme un rev??tement solide sur le filament de tungst??ne, et l'iode peut r??agir avec hafnium suppl??mentaire, r??sultant en un tour stable au cours.

Hf + 2 I ₂ (500 ?? C) → ₄ HfI

HfI ₄ (1700 ?? C) → Hf + 2 I ₂

Les compos??s chimiques

Hafnium et le zirconium formulaire de s??rie de compos??s chimiques presque identiques. Hafnium tend fortement forme des compos??s inorganiques ?? l'??tat d'oxydation de +4. mais halog??nes r??agissent avec elle pour former des t??trahalog??nures de hafnium. Aux temp??ratures plus ??lev??es, de l'hafnium r??agit avec l'oxyg??ne , l'azote , le carbone , le bore , le soufre et le silicium . En raison de lanthanide contraction des ??l??ments dans le sixi??me p??riode, le zirconium et le hafnium ont presque identique rayons ioniques. Le rayon ionique de Zr ⁴⁺ est 0,79 ??ngstr??m et celle de Hf ⁴⁺ est 0,78 Angstr??m.

Le hafnium (IV) et du chlorure d'hafnium (IV) ont iodure certaines applications dans la production et la purification d'hafnium m??tal. Ils sont solides volatils avec des structures polym??res. Ces t??trachlorure est un pr??curseur de diff??rents organohafnium compos??s tels que le dichlorure d'hafnoc??ne et tetrabenzylhafnium.

Le blanc oxyde d'hafnium (HfO _2), avec un point de 2812 ?? C de fusion et un point d'environ 5100 ?? C d'??bullition, est tr??s similaire ?? la zircone, mais l??g??rement plus basique. Carbure d'hafnium est le plus r??fractaire Compos?? binaire connu, ayant un point de fusion sup??rieur ?? 3890 ?? C , et le nitrure d'hafnium est la plus r??fractaire de tous les nitrures m??talliques connus, avec un point de 3310 ?? C de fusion. Cela a conduit ?? des propositions qui hafnium ou de ses carbures pourraient ??tre utiles comme mat??riaux de construction qui sont soumis ?? des temp??ratures tr??s ??lev??es. Le carbure mixte tantale hafnium (Ta ₄ HfC ₅₎ poss??de le point de fusion le plus ??lev?? de tout compos?? actuellement connue, 4215 ?? C.

Histoire

Dans son rapport sur le droit p??riodique des ??l??ments chimiques, en 1869, Dmitri Mendele??ev avait implicitement pr??dit l'existence d'un analogue plus lourd de titane et le zirconium. Au moment de son ??laboration en 1871, Mendele??ev estim?? que les ??l??ments ont ??t?? command??s par leur masses atomiques et plac?? lanthane (??l??ment 57) ?? l'endroit ci-dessous zirconium. L'emplacement exact des ??l??ments et l'emplacement des ??l??ments manquants a ??t?? effectu??e en d??terminant le poids sp??cifique des ??l??ments et en comparant les propri??t??s chimiques et physiques.

Le Spectroscopie des rayons X effectu??e par Henry Moseley en 1914 a montr?? une d??pendance directe entre spectrale et charge nucl??aire effective. Cela a conduit ?? la charge nucl??aire ou num??ro atomique d'un ??l??ment, utilis?? pour assurer sa place dans le tableau p??riodique. Avec cette m??thode, Moseley a d??termin?? le nombre des lanthanides et a montr?? les lacunes dans la s??quence de num??ro atomique 43, aux num??ros 61, 72, et 75.

La d??couverte des lacunes a conduit ?? une recherche intensive pour les ??l??ments manquants. En 1914, plusieurs personnes ont affirm?? apr??s la d??couverte Henry Moseley pr??dit l'??cart dans le tableau p??riodique pour l'??l??ment alors inconnues 72. Georges Urbain a affirm?? qu'il a trouv?? l'??l??ment 72 dans le ??l??ments de terres rares en 1907 et publi?? ses r??sultats sur celtium en 1911. Ni les spectres, ni le comportement chimique correspondance avec l'??l??ment trouv?? plus tard, et donc sa demande a ??t?? rejet??e apr??s une longue controverse. La controverse est due en partie au fait que les chimistes ont favoris?? les techniques chimiques qui ont conduit ?? la d??couverte de celtium, tandis que les physiciens se appuyaient sur l'utilisation de la nouvelle m??thode de spectroscopie X-ray qui ont prouv?? que les substances d??couvertes par Urbain ne contiennent pas d'??l??ment 72. Au d??but de 1923, plusieurs physiciens et chimistes tels que Niels Bohr et Charles R. Bury a sugg??r?? que l'??l??ment 72 devrait ressembler zirconium et ne ??tait donc pas partie du groupe des rares ??l??ments de terres. Ces suggestions ont ??t?? bas??es sur les th??ories de Bohr de l'atome, la spectroscopie des rayons X de Mosley, et les arguments chimiques de Friedrich Paneth.

Encourag?? par ces suggestions et par la r??apparition en 1922 des all??gations de Urbain cet ??l??ment 72 est un ??l??ment de terre rare d??couvert en 1911, Dirk Coster et Georg von Hevesy ??taient motiv??s pour rechercher le nouvel ??l??ment dans les minerais de zirconium. Hafnium a ??t?? d??couvert par deux en 1923 ?? Copenhague, au Danemark, la validation de la pr??vision 1869 d'origine de Mendele??ev. Il a finalement ??t?? trouv?? dans zircon en Norv??ge par l'analyse de spectroscopie X-ray. L'endroit o?? a eu lieu la d??couverte a conduit ?? l'??l??ment ??tant nomm?? pour le nom latin de "Copenhague", Hafnia, la ville natale de Niels Bohr . Aujourd'hui, le Facult?? des sciences de la Universit?? de Copenhague utilise dans son sceller une image stylis??e de l'atome de hafnium.

Hafnium a ??t?? s??par?? de zirconium par recristallisation r??p??t??e de la double d'ammonium ou de potassium de fluorures Valdemar Thal Jantzen et von Hevesey. Eduard van Arkel et Jan Hendrik de Boer ont ??t?? les premiers ?? pr??parer m??tallique de hafnium en passant hafnium vapeur d't??tra-iodure sur une chauff??e tungst??ne filament en 1924. Ce processus de purification diff??rentielle de zirconium et hafnium est encore en usage aujourd'hui.

En 1923, quatre pr??dit ??l??ments ??taient encore absents de la table p??riodique: 43 ( techn??tium ) et 61 ( promethium ) sont des ??l??ments radioactifs et ne sont pr??sents en quantit??s traces dans l'environnement, rendant ainsi les ??l??ments 75 ( rh??nium ) et 72 (hafnium) le deux derniers ??l??ments non radioactifs inconnus. Depuis le rh??nium a ??t?? d??couvert en 1925, le hafnium ??tait l'avant-dernier ??l??ment avec des isotopes stables ?? d??couvrir.

Applications

Plusieurs d??tails contribuent au fait qu'il n'y a que quelques utilisations techniques de hafnium: Tout d'abord, la similitude entre l'hafnium et le zirconium, il est possible d'utiliser zirconium pour la plupart des applications; secondes, le hafnium ??tait d'abord disponible en tant que m??tal pur apr??s l'utilisation dans l'industrie nucl??aire pour le zirconium gratuitement hafnium dans les ann??es 1950. En outre, la faible abondance et de techniques de s??paration difficiles n??cessaires en font un produit rare.

La plupart du hafnium produit est utilis?? dans la production de des barres de commande pour les r??acteurs nucl??aires.

R??acteurs nucl??aires

Les noyaux de plusieurs isotopes du hafnium peuvent absorber chaque multiples neutrons. Cela rend l'hafnium un bon mat??riau pour une utilisation dans les barres de contr??le pour les r??acteurs nucl??aires. Sa capture de neutrons section est environ 600 fois celle de zirconium. (Autres ??l??ments qui sont de bons absorbeurs de neutrons pour barres de contr??le sont le cadmium et le bore .) Excellentes propri??t??s m??caniques et r??sistance ?? la corrosion exceptionnelles permettent son utilisation dans l'environnement hostile d'un r??acteurs ?? eau pressuris??e. Le r??acteur de recherche allemand FRM II utilise hafnium comme absorbeur de neutrons.

Alliages

Tuy??re de fus??e du module lunaire Apollo dans le coin inf??rieur droit hafni??-

Le hafnium est utilis?? dans le fer , le titane, le niobium , le tantale , et d'un autre m??tal alliages. Un alliage utilis?? pour liquides buses fus??e de propulseur, par exemple le moteur principal de la Modules lunaire d'Apollo est C103, qui se compose de 89% de niobium , l'hafnium et 10% ?? 1% de titane .

De petites additions d'hafnium augmentent l'adh??rence des ??cailles d'oxyde de protection sur des alliages ?? base de nickel. Il am??liore de ce fait la corrosion en particulier la r??sistance dans des conditions de temp??rature cycliques qui ont tendance ?? rompre les ??chelles d'oxyde en induisant des contraintes thermiques entre le produit en vrac et la couche d'oxyde.

Microprocesseurs

L'industrie ??lectronique a d??couvert que le compos?? ?? base de hafnium peut ??tre utilis?? dans isolants de grille dans la g??n??ration 45 nm de circuits int??gr??s de Intel , IBM et d'autres. Des compos??s ?? base d'oxyde de hafnium sont pratiques di??lectriques high-k, permettant la r??duction de la porte courant de fuite qui am??liore les performances ?? ces ??chelles.

D'autres utilisations

En raison de sa r??sistance ?? la chaleur et son affinit?? pour l'oxyg??ne et de l'azote, de l'hafnium est un bon pi??geur d'oxyg??ne et d'azote dans rempli de gaz et les lampes ?? incandescence. Le hafnium est aussi utilis?? comme l'??lectrode en d??coupe plasma en raison de sa capacit?? ?? mettre en ??lectrons dans l'air,

Le contenu ??nerg??tique ??lev?? de ^178m2 Hf ??tait la pr??occupation d'un DARPA programme aux ??tats-Unis financ??. Ce programme a d??termin?? la possibilit?? d'utiliser un isom??re nucl??aire de hafnium (mentionn??es ci-dessus ^178m2 Hf) pour construire des armes ?? haut rendement avec des m??canismes, une radiographie de d??clenchement de demande ??mission gamma induite, ??tait impossible en raison de sa charge. Voir Controverse hafnium.