Sélénium

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Sélénium
Arsenic ← Sélénium → Brome S       34 Se                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               ↑ Se ↓ Te Tableau complet • Tableau étendu
Informations générales
Nom, symbole, numéro	Sélénium, Se, 34
Série chimique	non-métal
Groupe, période, bloc	16 (VIA), 4, p
Masse volumique	4,79 g·cm-3 (gris), 4,28 g·cm-3 (vitreux)[1]
Dureté	2
Couleur	gris métallique
No CAS	7782-49-2 [2]
No EINECS	231-957-4
Propriétés atomiques
Masse atomique	78,971 ± 0,008 u[1]
Rayon atomique (calc)	115 pm (103 pm)
Rayon de covalence	120 ± 4 pm [3]
Rayon de van der Waals	190 pm
Configuration électronique	[Ar] 3d10 4p4 4s2
Électrons par niveau d’énergie	2, 8, 18, 6
État(s) d’oxydation	±2, 4, 6
Oxyde	acide fort
Structure cristalline	hexagonale
Propriétés physiques
État ordinaire	solide
Point de fusion	221 °C (gris)[1]
Point d’ébullition	685 °C (gris)[1]
Énergie de fusion	6,694 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation	95,48 kJ·mol-1 (1 atm, 685 °C)[1]
Volume molaire	16,42×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur	0,00013 mbar (170 °C)[4]
Vitesse du son	3 350 m·s-1 à 20 °C
Divers
Électronégativité (Pauling)	2,48
Chaleur massique	320 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique	1,0×10-4 S·m-1
Conductivité thermique	2,04 W·m-1·K-1
Énergies d’ionisation[1]
1re : 9,75239 eV	2e : 21,19 eV
3e : 30,8204 eV	4e : 42,9450 eV
5e : 68,3 eV	6e : 81,7 eV
7e : 155,4 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN Période MD Ed PD MeV 74Se 0,87 % stable avec 40 neutrons 75Se {syn.} 119,779 j ε 0,864 75As 76Se 9,36 % stable avec 42 neutrons 77Se 7,63 % stable avec 43 neutrons 78Se 23,78 % stable avec 44 neutrons 79Se {syn.} 1,13 Ma β- 0,151 79Br 80Se 49,61 % stable avec 46 neutrons 82Se 8,73 % 1,08×1020 a 2β- 2,995 82Kr
Précautions
Directive 67/548/EEC[4]
T Symboles : T : Toxique Phrases R : R33 : Danger d’effets cumulatifs. R53 : Peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement aquatique. R23/25 : Toxique par inhalation et par ingestion. Phrases S : S28 : Après contact avec la peau, se laver immédiatement et abondamment avec … (produits appropriés à indiquer par le fabricant). S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette). S61 : Éviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de données de sécurité. (S1/2) : Conserver sous clef et hors de portée des enfants. S20/21 : Ne pas manger, ne pas boire et ne pas fumer pendant l’utilisation. Phrases R : 23/25, 33, 53, Phrases S : (1/2), 20/21, 28, 45, 61,
Transport[4]
60/66    3283    Code Kemler : 60/66 Numéro ONU : 3283 : COMPOSÉ DU SÉLÉNIUM, N.S.A Classe : 6.1 Étiquette : 6.1 : Matières toxiques Emballage : I/II/III
SIMDUT[5]
Produit non contrôlé Ce produit n'est pas contrôlé selon les critères de classification du SIMDUT. Divulgation à 0,1% selon la liste de divulgation des ingrédients Commentaires : La dénomination chimique et la concentration de cet ingrédient doivent être divulgués sur la fiche signalétique s'il est présent à une concentration égale ou supérieure à 0,1 % dans un produit contrôlé.
SGH[6]
DangerH301, H331, H373, H413, H301 : Toxique en cas d'ingestion H331 : Toxique par inhalation H373 : Risque présumé d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H413 : Peut entraîner des effets néfastes à long terme pour les organismes aquatiques
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.
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Le sélénium est un élément chimique, de la famille des chalcogènes, de symbole Se et de numéro atomique 34.

C'est un oligoélément, mais à très faible dose. Il est toxique (voire très toxique sous certaines formes) à des concentrations à peine plus élevées que celles qui en font un oligoélément indispensable.

Histoire

Le sélénium a été découvert par les chimistes Jöns Jacob Berzélius (1779-1848) et Johan Gottlieb Gahn en 1817 dans la matière subsistant lors de la préparation d'acide sulfurique. Les éléments sélénium et tellure ont été découverts à la même période.

Le tellure a reçu le premier son nom par référence à la Terre (latin : tellus). Du fait de la ressemblance entre ces deux éléments toujours liés dans les minerais, comme le sont la Terre et la Lune, le sélénium a son nom dérivé de Séléné, déesse de la Lune.

Isotopes

Le sélénium possède 29 isotopes connus, de nombre de masse variant de 65 à 94, ainsi que 9 isomères nucléaires. Parmi ces isotopes, cinq sont stables : ⁷⁴Se, ⁷⁶Se, ⁷⁷Se, ⁷⁸Se et ⁸⁰Se, et sont naturellement présents avec un radioisotope à vie longue, ⁸²Se.
La masse atomique standard du sélénium est de 78,96(3) u.

Propriétés

Propriétés physiques

Sélénium noir, gris et rouge

Le sélénium est un semi-conducteur photosensible (sa résistance électrique varie selon son exposition à la lumière) ce qui est utile pour des photocopieurs ou des cellules photoélectrique^[7].

Propriétés chimiques

Le sélénium peut réagir avec de nombreux éléments et donne des composés de propriétés voisines des composés correspondants du soufre.

Gisements

Les séléniures, comme la clausthalite PbSe et l'umagite Cu₃Se₂, sont des minéraux rares.
La production de sélénium provient essentiellement du retraitement des résidus de l'électrolyse du plomb, du nickel et du cuivre.

Toxicologie, écotoxicologie

Le sélénium métallique est un élément trace essentiel (qui semble notamment limiter les risques de cancer de la prostate^[8]) mais nombre de ses composés sont extrêmement toxiques^[9] et sa dose toxique pour l'Homme est très facilement atteignable (400 µg/jour)^[10]. Il n'est donc pas recommandé d’en prendre sous forme de supplément alimentaire, mais de consommer des aliments en contenant naturellement (champignons, foie, crustacés...).

Il est plus toxique sous forme d'oxyanions séléniate (plus rare) et plus encore sous forme de sélénite (forme soluble, hautement toxique et bio-assimilable du sélénium, qui est la forme du sélénium la plus courante dans l’environnement).

Effets environnementaux

Il est présent dans l'environnement et la biomasse sous plusieurs formes chimiques ; sous divers degrés d’oxydation ou même sous des formes complexées dans l’environnement. La forme sélénite, la plus toxique, est malheureusement aussi la plus fréquente.

Certaines matières résiduelles d’origines industrielles ou agricoles (engrais chimiques) en contiennent des doses suffisantes pour polluer l'environnement où le sélénium peut être bioaccumulé par la chaîne alimentaire. De plus son temps de demi-vie d’élimination dans l’organisme (dépuration) est long (19 à 42 jours).

Une pollution par le sélénium peut ainsi faire diminuer la biomasse jusqu’à 72 % chez certaines espèces de poissons^[11].

Il est impératif de maîtriser les techniques d’analyse du sélénium pour en identifier toutes ses formes lors d’analyse de l’eau^[12], des sols^[13] et de chair (tissus musculaires en général)^[14] pour la santé publique et conjointement celle de l’environnement.

Seuil de toxicité

Ils varient dans l’environnement selon le contexte et l'espèce.

Un seuil est actuellement établi à environ 3-4 µg/g pour les sédiments, le sol et l’eau^[11]. Ce seuil est cependant controversé parce que la toxicité du sélénium varie beaucoup selon sa forme, selon des synergies avec d'autres molécules (thiols ou mercure organique^[15] ou inorganique par exemple^[15]) et parce qu'il semble inadaptés à la variabilité des espèces et des contextes (exemple  : milieu statique (lac) non comparable avec des eaux à fort débit (fleuve, rivière, etc…), de plus la sensibilité variable des espèces testées en laboratoire devrait affecter la détermination des seuils). Chez les poissons, pour les tissus musculaires, les seuils varient selon la tolérance de l’espèce observée. Des bases permettent de comparer les seuils de toxicités pour quelques poissons et oiseaux étudiés^[11].
Pour l’instant la recherche n'a pas été orientée vers la détermination de seuils plus précis, mais des arguments plaident pour des études approfondies^{[réf. nécessaire]}.

Importance du contexte : Les cellules de la levure Saccharomyces cerevisiae tolèrent normalement quelques millimoles de sélénite. mais en présence de thiols dans leur milieu de croissance elles meurent en présence d'une dose mille fois plus faible (de l'ordre de la micromole). Le glutathion et le sélénite réagissent spontanément en produisant plusieurs composés contenant du sélénium (sélénodiglutathione, glutathiosélénol), du séléniure d'hydrogène) et du sélénium élémentaire, ainsi que des espèces réactives de l'oxygène. Des chercheurs ont étudié la toxicité des composés issus de la réaction entre glutathion et sélénite de sodium. Ils ont conclu que le sélénodiglutathione, le sélénium élémentaire, ou les espèces réactives de l'oxygène n'étaient pas en cause. Par contre, la formation extracellulaire de séléniure d'hydrogène peut expliquer l'aggravation de la toxicité du sélénite en présence de thiols ; la production directe de séléniure d'hydrogène avec la D-cystéine désulfhydrase induit en effet une mortalité élevée de S. cerevisiae. L'absorption de sélénium par la levure est considérablement renforcée en présence de thiol externe, très probablement parce qu'il favorise l'internalisation du séléniure d'hydrogène. La toxicité du sélénium, dans ce modèle fongique, semble pouvoir être expliquée par la consommation de glutathion réduit intracellulaire, ce qui conduit à la mort des cellules via de graves stress oxydatifs^[16].

Cycle et toxicité du sélénium : Certains micro-organismes extrêmophiles contribuant à son cycle biogéochimique lui résistent cependant.
C'est par exemple le cas de la bactérie tellurique Cupriavidus metallidurans CH34 (anciennement Ralstonia metallidurans, fréquemment trouvée dans les sols ou sédiments contaminés par des métaux. Elle se détoxique (et détoxique le sol) en réduisant le sélénite en précipité de sélénium élémentaire insoluble et bien moins toxique).
Des radiotoxicologues ont mis en évidence deux voies de réduction du sélénium chez cette bactérie :

• transformation du sélénite et/ou du séléniate en sélénium organique sous forme de sélénométhionine incluse dans des protéines bactériennes.
• précipitation du sélénite en nanoparticules de sélénium élémentaire (procédé observé pour le sélénite, mais non pour le séléniate).

Du sélénodiglutathion est trouvé chez des bactéries exposées au séléniate en milieu limité en sulfate.
Le séléniate semble moins bioassimilable  : Les bactéries qui y sont exposées en accumulent 25 fois moins que de sélénium lorsqu’elles sont exposées à du sélénite.
Des bactéries mutantes (résistantes au sélénite) ont été étudiées par le CEA qui a observé qu'elles n’exprimaient pas une protéine membranaire (DedA) ; ce qui leur permet de moins accumuler de sélénium après exposition au sélénite (comparativement à la même bactérie non mutée). Le séléniate pourrait quant à lui être dégradé par la sulfate perméase de C. metallidurans CH34^[17].

Utilisations

• Photocopieur, imprimante laser et autres appareils xérographiques.

Le sélénium est utilisé pour recouvrir le « tambour » (cylindre brillant). Il est chargé électriquement, puis un rayon laser décharge plus ou moins (en rendant le sélénium conducteur) les parties blanches ou claires de l'image.

• Pigment : les rouges de cadmium (clair, moyen, foncé) sont des sélénio-sulfures de cadmium.
• Colorant pour le verre et matières plastiques : le beau rouge profond est obtenu avec du sulfoséléniure de cadmium (rouge de cadmium).
• Il sert à améliorer les qualités de l'acier inoxydable et du cuivre.
• L'acide sélénieux appliqué à la surface de l'acier permet de changer son aspect et de le protéger. Cette opération couramment appelée « bronzage » est souvent utilisée sur de petites pièces d'armes à feu.

Semi-conducteur industriel

La découverte des propriétés photosensibles est due à Willoughby Smith et à son assistant J. May, qui travaillaient dans une société de télégraphie, en 1873.

De nombreuses recherches ont été menées pour utiliser ces propriétés photosensibles, en particulier pour la transmission d'images, sans grand succès. Elles aboutiront seulement à produire des générateurs photovoltaïques, peu performants par rapport à ceux disponibles aujourd'hui.

Un Kodak Retina Reflex. On voit son posemètre au sélénium sur la gauche, couvert par une vitre en « nid d'abeilles » destinée à réduire l'angle de mesure

Toute une génération de photographes, dans les années 1950 et 1960 lui doit néanmoins les premiers appareils à posemètre. Reconnaissables à des plaquettes placées à l'avant du boîtier, ces posemètres au sélénium convenaient seulement pour des mesures en lumière du jour. Un simple dispositif à galvanomètre recueillait le faible courant généré par la cellule. S'il a été remplacé dans les années 1960 par le sulfure de cadmium, certains appareils comme le FED-5 soviétique l'ont utilisé jusqu'en 1990. Il a le grand avantage de fonctionner sans piles.

Redresseur au sélénium - antiquité électronique

De même, il était utilisé pour les premiers dispositifs de redressement « solide » affublés de multiples ailettes.

Le sélénium est en effet un semi-conducteur de type « P ». Du sélénium cristallisé est déposé sur une plaque d'aluminium, puis on forme une couche de jonction par différents procédés (par exemple une forte tension inverse).

Son temps de réponse est moyen, sa tension inverse de l'ordre de 30 V maximum nécessite souvent de monter des éléments en série.

Il a été utilisé pour le redressement du courant alternatif, jusqu'à l'apparition des redresseurs au silicium (vers 1970), plus performants et surtout plus fiables. De nombreux redresseurs au sélénium ont en effet fini dans une épouvantable fumée âcre !

Son usage comme semi-conducteur est devenu marginal, à l'exception de dispositifs limiteurs de tension où il reste en compétition avec les MoV (Metal-Oxyde Varistor).

Il semble retrouver une seconde jeunesse :

• dans des capteurs d'image pour rayons « X » car il permet la conversion directe rayonnement→flux d'électrons,
• dans la fabrication de cellules photovoltaïques dites « couches minces » de grande dimension au rendement honorable (15 %) et au coût réduit, à base de CuInSe₂.
• dans certains semi-conducteurs composites, notamment pour la formation de points quantiques.

Pharmacologie et nutrition

• Le sélénium est un oligo-élément constituant des sélénoprotéines dont fait partie le principal antioxydant intracellulaire, la glutathion péroxydase^[18]. On en trouve dans les rognons de porc ou de bœuf, l’ail, le poisson et les mollusques. La nutrition occidentale satisfait largement les besoins quotidiens en cet élément^[19] mais il est impossible de prédire les concentrations corporelles de sélénium à partir de l'apport nutritionnel parce que son utilisation et sa rétention sont dépendantes de la présence d'acide folique, de vitamine B12 et négativement affectées par la présence d'homocystéine^[20].
• Le sulfure de sélénium est employé comme traitement en dermatologie, en raison de son action fongicide, par exemple dans le traitement des pellicules grasses.
• La consommation quotidienne de sélénium (200 µg) pourrait diminuer le risque de survenue de plusieurs cancers^[21] (dont ceux de la prostate et du côlon). Cela n'a cependant pas été confirmé^[22]. Par contre, un taux sanguin de sélénium trop important pourrait augmenter le risque de cancer^[23]. L'addition de sélénium au régime diminue la cancérogenèse induite chimiquement chez les rongeurs^[24]. Dans ces études, les composés organiques du sélénium sont plus efficaces et moins toxiques que les sels de sélénium. Les composés organiques testés sont les sélénocyanates, la sélénométhionine, la noix du Brésil (riche en sélénium), l'ail et le brocoli cultivés sur sol riche en sélénium.
• Il existerait également une diminution de la fréquence des maladies cardio-vasculaires^{[réf. nécessaire]}. Il diminuerait le taux de cholestérol sanguin, en augmentant légèrement la fraction HDL^[25]. Le sélénium participerait au maintien des défenses immunitaires (il diminuerait en particulier la charge virale chez les patients porteurs du VIH^[26]), à la fonction thyroïdienne.
• L'effet favorable d'une supplémentation alimentaire sur le plan cardio-vasculaire et métabolique ne serait observé que chez les individus présentant un faible stock de sélénium, tandis que la supplémentation serait au contraire toxique chez les sujets non carencés en sélénium ^[27]

Pour résumer, à chaque fois qu'une pathologie est susceptible d'entraîner une production accrue de radicaux libres provoquant des lésions des cellules et une augmentation de médiateurs inflammatoires tels que les cytokines, le sélénium est susceptible de jouer un rôle protecteur. Cet effet serait dû à des enzymes, les glutathion-peroxydases dont certaines sont des séléno-protéines, c'est-à-dire dont le site actif comprend l'acide aminé sélénocystéine ^[28]. Par contre, aucun effet sur la mortalité n'a été démontré^[29].

Effets secondaires

Le sélénium est toxique à trop forte dose. Il peut entraîner des nausées, des diarrhées, une fragilisation des ongles, la perte des cheveux ou de la fatigue. Les recommandations américaines indiquent une dose quotidienne maximale à 400 µg/jour, or la supplémentation atteint facilement 200 µg/jour, en plus de l'apport nutritionnel, ce qui expose à un risque de surdosage^[19].

Les études sur les animaux semblent montrer que des personnes qui prennent de fortes doses de suppléments de sélénium, sur une longue période, voient leur risque de diabète de type 2 se majorer un peu^[30].

Détection et quantification analytique

Dans les sédiments et dans les tissus musculaires, le dosage se fait avec un spectrophotomètre^[12],[13]. Toutefois, un traitement préalable doit se faire sur chacun des échantillons.

Pour les sédiments, une minéralisation acide de l’échantillon transforme préalablement le sélénium en sa forme hydrure via du borohydrure de sodium (NaBH4) en milieu acide. Puis le sélénium chauffé dans une cellule est réduit en sélénium élémentaire. Finalement, un étalonnage est fait par spectrophotométrie d’absorption atomique^[12].

Pour les tissus musculaires, l’échantillon est traité par digestion acide des tissus biologiques en milieu très oxydant. Le nitrate de magnésium permet l’oxydation complète de la matière organique et stabilise le Sélénium. Ensuite, pour passer du Se(6) à Se(4) il faut rajouter du HCl_(aq). Le sélénium est ensuite transformé sous sa forme hydrure (H₂Se) avec du borohydrure de sodium (NaBH4) en milieu acide. À ce point, l’hydrure est chauffé en sélénium élémentaire. Finalement, l’étalonnage est fait par spectrophotométrie d’absorption atomique^[13].

Pour l’analyse du sélénium dans l’eau, la méthode se fait par spectrométrie d’émission au plasma d’argon et la détection est faite par spectrométrie de masse (ICP-MS) ^[31].

Notes et références

Annexes

Articles connexes

• Sélénite (minéral)
• Séléniate
• Chalcogénure
• Composé organosélénié
• Thioséléniure

Liens externes

• BRGM Panorama 2010 du marché du sélénium, août 2011

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