Capacité thermique massique

La capacité thermique massique (symbole c ou s), anciennement appelée chaleur massique ou chaleur spécifique^[1] , est déterminée par la quantité d'énergie à apporter par échange thermique pour élever d'un kelvin la température de l'unité de masse d'une substance. C'est donc une grandeur intensive égale à la capacité thermique rapportée à la masse du corps étudié.

L'unité du système international est alors le joule par kilogramme-kelvin (J·kg^-1·K^-1). La détermination des valeurs des capacités thermiques des substances relève de la calorimétrie.

Suivant le type de transformation thermodynamique, on considère soit l'énergie interne massique, soit l'enthalpie massique. Si on note U l'énergie interne, H l'enthalpie et m la masse d'un corps on a donc les capacités thermiques massiques :

à volume constant : $c_V = \frac{1}{m}\, \left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_V$ ;
à pression constante : $c_p = \frac{1}{m}\,\left(\frac{\partial H}{\partial T} \right)_p$ .

La différence entre la chaleur spécifique à pression constante $c_p$ et la chaleur spécifique à volume constant $c_V$ est liée au travail qui doit être fourni pour dilater le corps en présence d'une pression externe. Si elle est souvent négligeable pour les phases condensées réputées peu compressibles et peu dilatables (liquides ou solides) la différence entre $c_V$ et $c_p$ est importante pour les gaz.

La capacité thermique volumique exprimée en Joule par mètre cube-kelvin est égale à la capacité thermique massique multipliée par la masse volumique.

Cas des gaz parfaits

D'après la théorie cinétique des gaz, l'énergie interne d'une mole de gaz parfait monoatomique est égale à (3/2)RT, et plus élevée pour les gaz dont les molécules sont polyatomiques ; par exemple, (5/2)RT pour un gaz diatomique. Le calcul théorique n'est plus possible pour les molécules complexes.

La capacité massique à volume constant est ainsi de :

$C_V = \frac{3R}{2M}$ pour un gaz parfait monoatomique ;

$C_V = \frac{5R}{2M}$ pour un gaz parfait diatomique, lorsque sa température $T \,$ vérifie $T_\text{rotation} < T < T_\text{vibration} \,$ . En effet si $T < T_\text{rotation}\,$ on aura $C_V = \frac{3R}{2M}$ (son comportement sera celui d'un gaz monoatomique), et si $T > T_\text{vibration} \,$ on aura $C_V = \frac{7R}{2M}$ pour un gaz diatomique.

La capacité massique à pression constante d'un gaz parfait peut être déterminée à partir de la capacité massique à volume constant, puisque l'équation des gaz parfaits exprime que :

pv = \frac{RT}{M}

, et donc :

\frac{\partial (pv)}{\partial T} = \frac{R}{M}

p étant la pression, v le volume massique^[2], R la constante molaire des gaz^[3], et M la masse molaire du gaz considéré.

La différence théorique entre ces deux valeurs donne alors la relation de Mayer :

C_p - C_V = T \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,N} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p,N}

où p, V, N et T sont respectivement la pression, le volume, le nombre de particules et la température du système considéré ;

soit :

C_p - C_V = \left( \frac{\partial (u+pv)}{\partial T} \right)_p - \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_V = \frac{R}{M}

, u (l'énergie interne) ne dépendant que de la température.

Le rapport des deux capacités d'un gaz est important en thermodynamique ; il est noté gamma :

\gamma = \frac{C_p}{C_V}

Sa valeur dépend de la nature du gaz considéré ; pour un gaz parfait, la valeur théorique de γ est :

γ = 5/3= 1,67 pour un gaz monoatomique (1/(γ-1)=3/2=1,5) ;
γ = 7/5= 1,4 pour un gaz diatomique (1/(γ-1)=5/2=2,5).

Capacité thermique massique de gaz à pression constante, sous atmosphère normale

Gaz	Masse molaire (kg/mol)	température (°C)	c_p capacité massique J/(kg.K)	$\frac{1}{(\gamma - 1)}$
Air	29×10^-3	0-100	1004	2,48
Argon	39,948×10^-3	15	520	1,54
Diazote	28,013×10^-3	0-200	1025	2,46
Dioxyde de carbone	44,01×10^-3	20	650	3,44
Hélium	4,003×10^-3	18	3160	1,52
Dihydrogène	2,016×10^-3	16	10140	2,46
Dioxygène	31,999×10^-3	13-207	920	2,50
Vapeur d'eau	18,015×10^-3	100	2010	3.65

D'une manière générale pour les gaz parfaits, on a les capacités thermiques molaires [J/mol/K] suivantes : $C_{Vm} = \frac{R}{\gamma - 1}$ et $C_{Pm} = \frac{R \gamma}{\gamma - 1}$

Cas des solides

Valeurs courantes

Substance (phase solide)	Capacité thermique massique J·kg^-1·K^-1
Asphalte	1021
Brique	840
Béton	880
Granite	790
Gypse	1090
Marbre	880
Sable	835
Verre	720^[4]
Bois	≈ 1200-2700^[5]^,^[6]

Cas des solides cristallisés

Articles détaillés : loi de Dulong et Petit, modèle d'Einstein et modèle de Debye.

Dans le cas des solides, à suffisamment haute température, la loi de Dulong et Petit est applicable et permet notamment de retrouver que, à basse température, $C_V \sim T^3$ du fait de la contribution des phonons. Si le solide est un métal, il faut ajouter la contribution des électrons qui est proportionnelle à la température.

Les coefficients de dilatation des corps solides et liquides sont généralement suffisamment faibles pour qu'on néglige la différence entre C_p et C_V pour la plupart des applications.

Substance	$\Theta$ (K)
Al	398
C (diamant)	1860
Cu	315
Fe	420
K	99
Pb	88

Suivant la théorie de Debye, la capacité thermique molaire d'un corps simple solide peut être déterminée au moyen de la formule :

$C_V(T)=3R \left(4D(u) - \frac{3u}{\exp{u}-1}\right)$

avec $u=\frac{\Theta}{T}$ ,

$\Theta$ est la température de Debye, qui est une caractéristique de chaque substance,

R est la constante molaire des gaz^[3],

et $D(u)=\frac{3}{u^3}\int_{0}^{u}\left(\frac{x}{2}+\frac{x}{\exp{(x)}-1}\right)x^2dx$ .

Cette formule se simplifie à basse température, ainsi qu'à haute température ; dans ce dernier cas, nous retrouvons la loi de Dulong et Petit :

$C_V(T)=\begin{cases} \frac{12}{5}\pi^4 R\cdot \left(\frac{T}{\Theta}\right)^3, & \text{si }T \ll \Theta \\ 3R & \text{si }T \gg \Theta \end{cases}$

La théorie n'est plus valable pour les corps composés.

Formules empiriques

Pour des corps purs (solides, liquides ou gazeux) et à pression constante, 2 formules empiriques à 3 paramètres ont pu être dégagées, pour un intervalle de température donné :

$C_{p}=a+bT+cT^2$ ou bien $C_{p}=a'+b'T+c' T^{-2}$ .

Les valeurs des coefficients sont indiqués dans des tables et sont caractéristiques d'un corps donné.

Pour le bois sec, par exemple, on a^[6] :

$c_{p,anhydre} = 0,1031 + 0,003867\, T$

avec :

$c_{p,anhydre}$ : exprimé en kJ·kg^–1·K^–1
T : température thermodynamique (K).

À 20 °C, on obtient 1236 J/kg.K pour le bois sec.

Pour le bois humide^[6] :

$c_{p,humide} = \frac{100\,c_{p,anhydre} + Hs\,c_{p,eau}}{100 + Hs}$

où Hs est la masse d'eau rapportée à la masse du bois sec en %.

Mesure de la capacité thermique massique d'un solide

La capacité thermique massique d'un solide peut être mesurée en utilisant un appareil de type ATD (analyse thermodifférentielle, ou DSC pour differential scanning calorimetry). Elle peut se définir de la façon suivante : quand un système passe de la température T à une température T+dT, la variation d’énergie interne du système dU est liée à la quantité de chaleur échangée δQ selon :

$dU= \delta Q -p_edV\,$

avec p_e la pression extérieure à laquelle est soumis le système et dV la variation de volume. Si V=Cte:

$dU= \delta Q_v = C_v dT\,$

En revanche, si la transformation est isobare (pression constante), on obtient en utilisant la fonction enthalpie du système, la relation :

$dH = \delta Q + Vdp\,$

Si P= cte

$dH = \delta Q_p = C_pdT\,$

avec C_p la capacité à pression constante. La mesure consiste donc à mesurer la différence de température créée par un échange thermique donné, ou le flux d'énergie se traduit par une différence de température.

Le schéma suivant illustre la technique instrumentale utilisée dans le cas de la première méthode (mesure de la différence de température).

Schéma représentant un dispositif de mesure des capacités thermiques.

L’appareil est constitué de deux « plots » indépendants et d’un four. Des thermocouples permettent de mesurer la température de la face supérieure des plots en contact avec l’échantillon, ainsi que la température du four. Celle-ci correspond à la température de mesure. Toutes les mesures sont effectuées en utilisant un porte-échantillon d’aluminium vide sur l’un des plots. Une première mesure d’un autre porte-échantillon d’aluminium vide permet d’obtenir une ligne de base (dépendant de la mesure de température par les thermocouples). Puis une mesure d’un échantillon de référence de chaleur massique connue permet d’étalonner l’appareil. Enfin, l’échantillon sous forme de poudre est mesuré et sa chaleur massique est obtenue par comparaison avec celle de l’échantillon de référence. Pour améliorer la précisions de la mesure, il convient de prendre en compte le cas échéant la différence de masse entre les deux porte échantillons (la correction s'effectue en utilisant la chaleur massique de l'aluminium). La source d’erreur principale provient de la qualité du contact thermique entre le plot et le porte-échantillon.

Valeurs pour différentes substances

Capacité thermique massique à pression constante dans les conditions normales de température et de pression (sauf indication contraire)
Substance	v wcv	Phase	Capacité thermique massique J·kg^-1·K^-1
dv	v	gaz	1005
Air (saturé en vapeur d'eau)		gaz	≈ 1030
Aluminium	dcv	solide	897
Azote		dv	1042
Cuivre	cv	solide	385
Diamant	d	solide	502
Eau		gaz	1850
	ws	liquide	4185
		solide (0 °C)	2060
Éthanol		liquide	2460
Fer		solide	444
Graphite		solide	720
Hélium		gaz	3160
Hexane		liquide	≈ 2267.95
Huile		liquide	≈ 2000
Hydrogène		gaz	14300
Laiton		solide	377
Lithium		solide	3582
Mercure		liquide	139
Octane		liquide	≈ 1393.33
Or		solide	129
Dioxygène		gaz	920
Zinc		solide	380

Notes

↑ On rencontre parfois le terme spécifique, dans le même sens que massique. C'est un calque de l'anglais specific heat désignant le terme français chaleur massique
↑ Le volume massique est la grandeur inverse de la masse volumique.
1 2 R = 8,314 4 J/K/mol.
↑ http://www.verreonline.fr/v_plat/prop_therm1.php
↑ Eugène Péclet, Traité de la chaleur, considérée dans ses applications, D. Avanzo et Ce,‎ 1844, 420 p. (lire en ligne), p. 17
Les valeurs indiquées sont en calorie/kg/°C.
1 2 3 « Bois énergie », Techniques de l'ingénieur, 10 juillet 2004, réf BE 8535.

Voir aussi

Loi de Joule
Capacité thermique
Capacité thermique volumique

Bibliographie

J. Boutigny, Thermodynamique, Vuibert.
Lev Landau et Evguéni Lifchitz, Physique théorique, tome 5 : Physique statistique [détail des éditions]
Charles Kittel (trad. Nathalie Bardou, Évelyne Kolb), Physique de l’état solide [« Solid state physics »],‎ 1998 [détail des éditions]

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