Théorie cinétique des gaz

La théorie cinétique des gaz a pour objet d'expliquer le comportement macroscopique d'un gaz à partir des caractéristiques des mouvements des particules qui le composent. Elle permet notamment de donner une interprétation microscopique aux notions de :

température : c'est une mesure de l'agitation des particules, plus précisément de leur énergie cinétique ;
pression : la pression exercée par un gaz sur une paroi résulte des chocs des particules sur cette dernière. Elle est liée à leur quantité de mouvement

La théorie cinétique des gaz a été développée à partir du XVIII^e siècle. Elle est fondée sur les idées de Daniel Bernoulli, John James Waterston, K.A. Krönig et Rudolf Clausius. James Clerk Maxwell et Ludwig Boltzmann ont formalisé son expression mathématique^[1]. Les succès de la théorique cinétique des gaz ont constitué un argument fondamental à l'appui de la théorie atomique de la matière.

Selon les hypothèses retenues, la théorie peut être plus ou moins complexe et rendre compte de plusieurs phénomènes :

dans sa version la plus simple, on ignore les interactions entre les molécules, ainsi que leur taille. Elle permet de retrouver la loi des gaz parfaits ;
en prenant en compte les effets de taille des molécules, on peut décrire les collisions entre les molécules, ce qui donne accès aux propriétés de transport (viscosité, diffusion de la matière, effusion, conductibilité thermique) ;
en introduisant de plus des interactions entre particules, Johannes Diderik van der Waals a proposé en 1873 une équation qui porte son nom et permet de décrire également la transition liquide-gaz (ébullition, évaporation, condensation). Elle a servi de guide à ceux qui, dans la seconde moitié du XIX^e siècle, cherchaient à liquéfier tous les gaz, jusqu'à l'hélium, liquéfié en 1908 à Leyde.

Description

La température d'un gaz parfait monoatomique est une mesure de l'énergie cinétique moyenne des particules qui le constituent. Cette animation montre le mouvement des atomes d'hélium à 5 000 K, sous une pression de 1 950 atm ; la taille des atomes d'hélium et leur distances sont à l'échelle et la vitesse de déplacement des particules a été ralentie deux milliards de fois.

Un gaz est un ensemble d'atomes ou de molécules subissant un certain nombre d’interactions : notamment les chocs entre particules et avec la paroi du récipient qui les contient ; des interactions de nature électromagnétique (comme les forces de van der Waals) ; une agitation aléatoire de nature quantique^[2] ; les molécules poly-atomiques sont l'objet de mouvements d'agitation interne qui intervient dans la capacité thermique des corps^[3].

Dans le cadre de la théorie cinétique, on fait les approximations suivantes :

le volume des molécules est négligeable
seuls les chocs ont une influence, les autres interactions sont négligeables.

La trajectoire des molécules peut se modéliser avec le mouvement brownien.

Approche intuitive du mouvement des molécules

Supposons que dans un récipient, toutes les molécules ont la même vitesse et la même direction. Ce système est instable parce que la moindre modification de trajectoire d'une seule molécule provoquera le heurt sur une autre molécule qui déviera et heurtera encore une autre avec un effet en chaîne qui établira le chaos donc le mouvement brownien.

Dans la suite,

P, désigne la pression du gaz,
V, son volume,
T, sa température thermodynamique, et
N, le nombre de molécules.

Vitesse et pression

Statistiques sur les vitesses

Considérons une molécule ayant une vitesse de norme^[4] v et frappant une surface. Elle subit un choc élastique, c'est-à-dire qu'elle repart en faisant un même angle avec la surface, avec une vitesse de même norme v^[5]. Si l'on choisit un repère orthonormé^[6] e₁, e₂, e₃, avec e₁ perpendiculaire à la surface, alors cette vitesse se décompose selon les trois axes

\mathbf{v} = v_1 \mathbf{e}_1 + v_2 \mathbf{e}_2 + v_3 \mathbf{e}_3

On appelle c(v) d³v le nombre de molécules par unité de volume (la concentration) dont la vitesse est comprise dans un volume infinitésimal d³v autour de la valeur v. La concentration globale est donc :

C = \iiint c(\mathbf{v})\, d^3\mathbf{v} = \frac{N}{V}

La répartition statistique des vitesses étant isotrope, la moyenne des composantes de la vitesse est évidemment nulle :

\langle v_1\rangle = \langle v_2\rangle = \langle v_3\rangle = 0

^[7]

Les moyennes quadratiques ne sont par contre pas nulles^[8], et elles sont égales entre elles par symétrie de rotation. Comme on a toujours

v_1^2 + v_2^2 + v_3^2 = v^2

(théorème de Pythagore), on a en moyenne

\langle v_1^2\rangle = \langle v_2^2\rangle = \langle v_3^2\rangle = \frac{1}{3}\langle v^2\rangle

avec

\langle v_i^2\rangle = \frac{1}{C} \iiint c(\mathbf{v}) \, v_i^2 \, d^3\mathbf{v}

\langle v^2\rangle = \frac{1}{C} \iiint c(\mathbf{v}) \, v^2 \, d^3\mathbf{v}

On appelle u la vitesse quadratique moyenne, telle que :

\langle v^2\rangle = u^2

La loi de distribution des vitesses de Maxwell indique que plus le gaz a une température élevée , plus u est grande : 1/2 m u² = 3/2 kT , k étant la constante de Boltzmann

Impact d'une molécule

Lorsqu'une molécule de masse m rebondit de manière élastique sur la surface, la composante $mv_1$ perpendiculaire à la surface de sa quantité de mouvement varie de^[9] :

2\,m\,v_1

D'après les lois de Newton (principe fondamental de la dynamique et théorème des actions réciproques), l'intégrale en temps de la force qu'elle imprime sur la surface est donc :

\int f_1 dt = 2 \,m \, v_1 .

Impact de toutes les molécules

On cherche maintenant, v étant fixé à d³v près, à savoir combien de molécules frappent une petite surface d'aire S durant une durée τ.

Les molécules frappant la surface entre l'instant 0 et l'instant τ sont nécessairement dans un cylindre de base S et de hauteur v₁τ — les autres molécules sont trop loin ou frappent à côté. Ce cylindre d'axe v a un volume de S v₁ τ. La force d³F créée par toutes les molécules considérées est donc :

\int_0^\tau d^3F\, dt = 2 \,m \, v_1 \ S \, v_1 \, \tau \ c(\mathbf{v}) \, d^3\mathbf{v} .

La force F créée par toutes les molécules s'obtient en intégrant sur v₁ > 0 si l'on oriente e₁ du gaz vers l'extérieur (on ne considère que les molécules allant vers la surface, pas celles s'en éloignant). Ceci revient à diviser par deux, en raison de la symétrie de la distribution c(v) :

\int_0^\tau F dt = 2 \, m \,S \iiint_{v1>0} v_1^2 \, \tau\,c(\mathbf{v}) \, d^3\mathbf{v} = m \, \tau\,S \iiint v_1^2 \, c(\mathbf{v}) \, d^3\mathbf{v}

En négligeant les fluctuations dans le temps de F, on peut intégrer sur t et simplifier par τ :

F = m \, S \iiint v_1^2 \, c(\mathbf{v})\, d^3\mathbf{v} = m\, S\, C \langle v_1^2\rangle

F = \frac{1}{3} m\, S\, C \,\langle v^2\rangle

La pression étant la force divisée par la surface, on obtient

p = \frac{1}{3} m \, C \langle v^2\rangle

ou encore, par définition de C = N / V :

p \, V = \frac{1}{3} m \, N \,\langle v^2\rangle

Pression et énergie cinétique

Si une molécule de masse m se déplace à une vitesse v, son énergie cinétique vaut $\frac{1}{2} m \, v^2$ et l'énergie cinétique totale des molécules du gaz vaut, par définition de la température absolue :

E_c = N \times \frac{1}{2} m \, \langle v^2\rangle = \frac{3}{2} N k_B\,T

Où k_B est la constante de Boltzmann, N le nombre de particules et T la température (en kelvins).

Il reste à démontrer que cette quantité se comporte bien comme une température ; c'est un point délicat, comme Feynman le déclare ( in Lectures on Physics ).

Gaz parfait monoatomique

Dans le cas d'un gaz parfait monoatomique, on suppose que la totalité de l'énergie est sous forme d'énergie cinétique des molécules (énergie thermique), donc l'énergie interne U du système vaut :

U = E_c

On a donc

U = \frac{3}{2} p\,V

Gaz parfait de Laplace

Dans le cas plus général du gaz parfait de Laplace, on suppose que les molécules ont une énergie interne de rotation ou d'oscillation, proportionnelle à $E_c$ . Le nombre de degrés de liberté passe de 3 à $\nu$ et dans l'hypothèse d'équipartition, on a $U = \frac{\nu}{3} E_c$ , et donc

U = \frac{\nu}{2} p\,V

En modifiant adiabatiquement le volume du gaz, on fournit un travail $-pdV$ égal à la variation d'énergie interne $dU = \frac{\nu}{2} \left(V dp+ p dV\right)$ . Donc on a $0 = \frac{\nu}{2} Vdp + \frac{2+\nu}{2} pdV$ ou $0 = \frac{dp}{p} + \frac{2+\nu}{\nu} \frac{dV}{V} = d \ln\left(p V^{\frac{2+\nu}{\nu}} \right)$ . Traditionnellement, pour retrouver la loi de Laplace du gaz parfait en régime adiabatique $\ P V^\gamma = \mathrm{Cte}$ , on introduit

\gamma = \frac{2+\nu}{\nu}

Pour le gaz parfait de Laplace, on a donc

U = \frac{1}{\gamma - 1} P\,V

Pour un gaz réel monoatomique, ou même l'hydrogène à très basse température $\nu = 3$ et $\gamma = \frac{5}{3}$
Pour un gaz réel diatomique à température intermédiaire (azote, hydrogène, oxygène autour de 300 K), on a deux degrés de rotation possible $\nu \approx 5$ et $\gamma \approx \frac{7}{5}$
Pour un gaz réel diatomique à très haute température, l'oscillation longitudinale devient possible, et $\nu$ tend vers 7 et $\gamma$ tend vers $\frac{9}{7}$

Notes et références

↑ Samuel Glasstone, Textbook of Physical Chemistry - second edition p.248
↑ Voir Énergie du point zéro.
↑ Voir : Température thermodynamique.
↑ Dans notre cas une vitesse de grandeur et de direction définie
↑ C’est-à-dire avec la même vitesse numérique
↑ C’est-à-dire, dans notre cas, un trièdre rectangle
↑ La vitesse isotrope prend la même valeur dans toutes les directions et toutes les directions sont également probables
↑ Une vitesse dans une direction et la même dans la direction opposée ont le même carré
↑ À l'arrivée, elle a une quantité de mouvement de mv₁ au retour sa quantité de mouvement est -mv₁. Les composantes parallèles à la paroi sont supposées ne pas varier. La différence est donc 2mv₁.

Voir aussi

Bibliographie

Ludwig Boltzmann, Leçons sur la théorie des gaz, Gauthier-Villars,‎ 1902-1905 (ISBN 2-87647-004-7)
Réédition Jacques Gabay (1987)

Carlo Cercignani, Ludwig Boltzmann - The man who Trusted Atoms, Oxford University Press,‎ 1998, 330 p. (ISBN 0-19-850154-4)
Biographie scientifique du grand professeur Boltzmann, qui a porté la théorie cinétique des gaz à son acmée. Par un professeur de Physique Mathématique de l'Université de Milan (Italie), spécialiste de l'équation de Boltzmann. Niveau plutôt second cycle universitaire

Yves Rocard, L'Hydrodynamique et la théorie cinétique des gaz (thèse), Masson et C^ie,‎ 1927, 128 p. [(fr) lire en ligne]

Lien externe

Simulation d'un gaz à deux dimensions de 2000 molécules circulaires maximum. Université Paris XI

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