Thermochimie

La thermochimie est la partie de la chimie qui étudie les phénomènes thermiques accompagnant les réactions chimiques. Certaines réactions peuvent dégager de la chaleur, on dit qu'elles sont exothermiques. En revanche, celles qui en absorbent, sont endothermiques. La mesure des chaleurs de réaction est effectuée par calorimétrie, soit à pression constante dans un calorimètre, soit à volume constant dans une bombe calorimétrique. Celle-ci, mise au point en 1881 par Marcellin Berthelot, permet de mesurer le pouvoir calorifique d’un combustible. Il est de ce fait, considéré comme le fondateur de la thermochimie. Au cours du XX^e siècle, la thermochimie s’est beaucoup développée. L’application du second principe de la thermodynamique aux systèmes chimiques a permis de prévoir le sens des réactions, le positionnement des équilibres chimiques et donc de définir le rendement et la composition du système après réaction.

Définitions

Chaleur de réaction

Au cours d’une réaction chimique, le système échange de l’énergie avec le milieu extérieur sous forme de chaleur.

Cette énergie échangée sous forme de chaleur Q dépend des conditions expérimentales dans lesquelles se produit la réaction :

à volume constant (transformation isochore), la thermodynamique montre que Q est égale à la variation d'énergie interne du système : Q_v = ΔU (cas de la bombe calorimétrique) ;
à pression constante, la chaleur est égale à la variation d’enthalpie : Q_p = ΔH (cas très fréquent des réactions effectuées à l’air libre).

Enthalpie libre

L'enthalpie libre G est la fonction d'état indispensable pour l'étude des équilibres chimiques. Cette fonction ne peut que décroître dans une transformation à pression et température constantes selon le deuxième principe de la thermodynamique. En conséquence, pour une réaction chimique effectuée à T et p constantes, le signe de l'enthalpie libre de réaction indique dans quel sens se déplace un équilibre chimique. Lorsque l'enthalpie libre atteint un minimum, c'est-à-dire lorsqu'elle ne varie plus, alors l'équilibre chimique est atteint.

Grandeur de réaction

On appelle grandeur de réaction, notée avec l'opérateur de Lewis $\Delta_{r}~$ , la dérivée d'une grandeur X, par rapport à l'état d'avancement de la réaction $\xi ~$ , à p et T constantes.

$\Delta_{r}X = \left(\frac{\partial X}{\partial \xi}\right)_{(T,p)}~$

Enthalpie de réaction

On appelle enthalpie de réaction à T et p constantes, la grandeur $\Delta_{r} H_{T,p} = \left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{T,p} = \sum_{i} \nu_i \cdot h_{i(T,p)}~$ .

La variation d'enthalpie du système réactionnel, pour un état d'avancement donné, correspond à la chaleur mise en jeu et est égale à :

$\Delta H_{T,p} = \int_0^\xi \Delta_r H_{T,p} \cdot \mathrm d\xi = Q_p~$

Dans le cas d'un système idéal,

\Delta_r H_{T,p}~

est indépendant de

\xi~

On en déduit :

$\Delta H_{T,p} = \Delta_{r} H_{T,p} \cdot \xi = Q_{p}~$

On pourrait considérer que l'enthalpie de réaction

\Delta_{r} H_{T,p}~

est le « pouvoir calorifique » de la réaction, mis en jeu partiellement ou totalement selon que la réaction est partielle ou totale. Elle s'exprime en J/mol.

Si la réaction est effectuée de telle manière que chaque constituant se trouve sous la pression standard, p⁰, on obtient l'enthalpie standard de réaction, $\Delta_{r} H^0_T~$ . L'état standard est défini :

pour un gaz : gaz parfait sous la pression de 1 bar ;
pour un liquide ou solide : sous la pression de 1 bar ;
pour un soluté : à une concentration de référence de C⁰ = 1 mol/L.

Une réaction chimique ne peut être étudiée thermodynamiquement, qu'à température et pression constante. Le plus souvent la pression choisie est la pression atmosphérique (1,01325 bar), bien qu'aujourd'hui elle ne soit plus la valeur de pression standard. Cette dernière est fixée à 1 bar (néanmoins, ce changement n'affecte que très peu les valeurs tabulées). On obtient alors l'enthalpie standard de réaction à T.

Il est possible de calculer l'enthalpie standard de réaction à une température donnée connaissant l'enthalpie standard de réaction à 298 K, température de référence des tables thermodynamiques.

L'évolution de l'enthalpie standard de réaction en fonction de la température est donnée par la loi de Kirchhoff :

$\Delta_{r} H^{0}(T) = \Delta_{r} H^{0}_{298} + \int_{298}^{T} \sum_{i} \nu_{i} \cdot C_{p,i} \cdot \mathrm dT ~$

$\sum_{i} \nu_i . C_{p,i} = \Delta_r C_p~$

$C_{p,i}~$ , est la capacité calorifique molaire à pression constante du constituant $i~$ . Elle est fonction de T mais on peut la considérer comme constante si l'intervalle de T n'est pas trop grand. Dans ce cas on obtient la relation approchée :

$\Delta_{r} H^{0}(T) = \Delta_{r} H^{0}_{298} + \Delta_r C_{p} \cdot (T - 298) ~$

Remarque importante : cette relation n'est valable que s'il n'y a pas de changement d'état ou de phase dans l'intervalle de température considéré. Dans le cas contraire, il est nécessaire d'effectuer un cycle grâce à la loi de Hess pour les prendre en considération.

Le calcul de $\Delta_{r} H^{0}_{298}~$ s'effectue à l'aide de l'enthalpie standard de formation, $\Delta H^{0}_{f,298}~$ , dont les valeurs sont tabulées pour la plupart des composés.

Grandeurs standards de réaction

Ce sont des grandeurs associées à l'écriture de l'équation-bilan. Elles concernent essentiellement l'enthalpie, l'entropie et l'enthalpie libre.

En conditions standards, les grandeurs de réactions obéissent à la loi de Hess qui énonce que :

$\Delta_r X^0 = \sum_i \nu_i \Delta X^0_{f,i}~$

où $X_i~$ est une grandeur extensive, $\Delta X^0_{f,i}~$ est une grandeur standard de formation.

par convention,

\nu_i ~< 0

pour les réactifs et

\nu_i > 0~

pour les produits (cette convention est imposée par la définition même de l'avancement de réaction

\xi = \frac{\Delta n_i}{\nu_i}

Entropie standard de réaction

Elle est notée $\Delta_r S^0_{T}~$ . Le troisième principe de la thermodynamique énonce que l'entropie d'un corps pur est nulle à 0 K. Donc on peut calculer l'entropie molaire d'un corps pur de façon absolue (voir Calculs de l'entropie d'un corps pur. Il n'est donc pas nécessaire de définir une entropie standard de formation. On a dressé des tables d'entropies molaires standards à 298 K pour la plupart des corps purs, qui permettent de calculer les entropies standards de réaction :

$\Delta_r S^0_{298} = \sum_i \nu_i \cdot S^0_{i,298}~$

Il est alors possible de calculer l'évolution de

\Delta_r S^0(T)~

en fonction de T, grâce à la relation de Kirchhoff appliquée à l'entropie.

Remarque : le signe de l'entropie de réaction est souvent prévisible, puisque l'entropie peut être considérée comme une mesure de l'ordre (ou du désordre). Plus le désordre est important, plus l'entropie est grande, d'où le classement $S(solide) < S(liquide) \ll S(gaz)$ .

Enthalpie libre standard de réaction

Elle est notée $\Delta_r G^0_{T}~$ . Elle peut être calculée grâce à la loi de Hess, à partir des enthalpies libres standards de formation, $\Delta G^0_{f,T}~$ dont les valeurs numériques sont tabulées à 298 K.

$\Delta_r G^0_{298} = \sum_i \nu_i \cdot \Delta G^0_{f,i,298}~$ .

Il est aussi possible de calculer l'enthalpie libre de réaction standard par la relation issue directement de la définition de la fonction enthalpie libre G = H - TS :

$\Delta_r G^0(T) = \Delta_r H^0(T) - T \Delta_r S^0(T)~$

Le calcul de l'enthalpie libre standard de réaction revêt une importance capitale pour l'étude des équilibres chimiques puisque la connaissance de cette grandeur permet d'avoir accès à la constante d'équilibre.

\Delta_r G^0(T) = -RT \ln K(T)~

D'où

K(T) = \exp \left(\frac{-\Delta_r G^0(T)}{R \cdot T}\right)~

Articles connexes

Loi d'action de masses
Équilibre chimique
Processus spontané

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