Oxyde d'azote

Un oxyde d'azote est un composé chimique formé d'oxygène et d'azote.

« NO_x » est le terme générique qui englobe un groupe de gaz hautement réactifs, tous contenant de l’azote et de l’oxygène dans des quantités différentes^[1].

À titre d'exemple, pour les chaudières à biomasse, on regroupe en pratique sous le terme « NO_x » le monoxyde d'azote (NO), le dioxyde d'azote (NO₂) et le protoxyde d'azote (N₂O), ce dernier étant formé dans des foyers opérant à des températures inférieures à 950 °C^[2].

En revanche, le pentaoxyde de diazote (N₂O₅), à l'état solide dans les conditions habituelles de température et de pression, n'appartient pas à la famille des NO_x.

Les oxydes NO et NO₂ sont des polluants atmosphériques réglementés. Ils sont également regroupés sous le terme « NO_x »^[3].

Ils sont une source croissante de la pollution de l'air : ils contribuent à l'effet de serre et au dérèglement climatique, et sont acidifiants et eutrophisants ; devenus la principale source des pluies acides (alors que la pollution par les oxydes de soufre a régressé) et de l'acidification des eaux douces.

(*) à l’état gazeux, les deux composés sont en équilibre^[6] :

Les oxydes d'azote et l'effet de serre

Le protoxyde d'azote N₂O est un puissant gaz à effet de serre.

Le dioxyde d'azote NO₂ et d'autres NO_x interviennent dans la formation des oxydants photochimiques (ozone troposphérique). Cette forme de pollution oxydante, acide et eutrophisante de l'air et indirectement de l'eau et des sols a significativement augmenté là où les UV (source photochimique d'ozone troposphérique) sont plus intenses (en raison du trou de la couche d'ozone^[7]) et par effet indirect dans l'accroissement de l'effet de serre^[8].

Les oxydes d'azote et la pollution atmosphérique

Il est important de distinguer polluants atmosphériques et gaz à effet de serre.

Parmi les oxydes d’azote, les principaux polluants atmosphériques sont NO, NO₂ ce sont eux qui sont analysés par les réseaux de surveillance de la qualité de l’air ; la somme de ces deux polluants est encore regroupée sous le terme de NO_x :

NO_x = NO + NO₂^[8],[3]. Leurs émissions sont exprimées en équivalent NO₂^[9] (ou équivalent-NO₂)^[10].

Le monoxyde d'azote est un gaz incolore, le dioxyde d'azote est un gaz brun-rougeâtre.

Les NO_x sont des précurseurs importants pour la formation des pluies acides^[11], des aérosols secondaires et, lorsqu'ils se combinent à des composés organiques volatils, d'oxydants photochimiques (ozone troposphérique^[12], smog estival)^[13],[10].

Les NO_x sont aussi des précurseurs intervenant dans la formation de nitrates atmosphériques (rapidement solubilisés dans les eaux météoritiques qui sont alors rendues à la fois acidifiantes et eutrophisantes) selon la réaction NO₂ + O₃ → NO₃ + 0₂^[14]. Parce que l'un des isotopes de l'oxygène (δ(17)O, n'est pas positionnés au hasard dans la molécule d'Ozone mais préférentiellement au niveau de l'atome surnuméraire, des analyses isotopiques pourraient permettre de mieux comprendre ce processus qui est essentiellement nocturne, se déroulant après que de l'ozone (O₃) ait été formé le jour sous l'action des UV solaires)^[14],[15].

Origine de la pollution

Les NO_x proviennent essentiellement de la combustion des combustibles fossiles (par les cimenteries^[16], les chauffages et les véhicules à moteur thermique notamment, y compris catalysés) et de quelques procédés industriels (production d'acide nitrique, fabrication d'engrais, traitement de surface, etc.).

Ils sont principalement formés dans les chambres de combustion et ont trois origines (mécanismes décrits sous forme simplifiée) :

origine thermique 

N₂ (air) + O₂ → 2 NO lorsque la température excède 1 400 °C ;

origine combustible 

R-NH₂ (azote combiné du combustible [par ex. le bois^[17]]) + O₂ → NO + ... si N combiné dans le combustible ;

NO prompt 

N₂ + CH → HCN + N puis NO après différentes étapes même à plus basse température.

Le NO se transforme en présence d'oxygène en NO₂ (de 0,5 à 10 %) dans le foyer. Cette réaction se poursuit lentement dans l'atmosphère et explique, dans le cas des villes à forte circulation, la couleur brunâtre des couches d'air pollué situées à quelques centaines de mètres d'altitude (action conjointe des poussières) »^[8].

Les NO_x contribuent à l'odeur caractéristique de l'air urbain pollué par la circulation^[18].

Effets

Sur la santé

« Le NO₂ est toxique (40 fois plus que le CO, 4 fois plus que le NO). Il pénètre profondément dans les poumons.
Les pics de concentrations sont plus nocifs qu'une même dose sur une longue période. Le NO est un gaz irritant pour les bronches, il réduit le pouvoir oxygénateur du sang .»^[8].

Ces molécules pénètrent facilement les bronchioles, affectent la respiration et provoquent une hyperréactivité des bronches chez les asthmatiques, ainsi qu'une vulnérabilité accrue des bronches aux microbes, au moins chez les enfants^[19].

Sur l'environnement

Comme signalé plus haut, le dioxyde d'azote NO₂ intervient dans la formation d'oxydants photochimiques (ozone troposphérique) et par effet indirect dans l'accroissement de l'effet de serre.

NO et NO₂ contribuent au phénomène de pluies acides. Les polluants dangereux des pluies acides sont les acides forts^[20].

L’oxydation du NO produit par les combustions peut se poursuivre dans l’atmosphère pour former du NO₂ :

Le NO₂ réagit avec l’eau pour donner une solution aqueuse d’acide nitrique « H₃O⁺(aqueux) + NO₃⁻(aqueux) » et du monoxyde d’azote NO :

• (g) = gaz ;
• (l) = liquide ;
• (aq) = aqueux, ion hydraté = ion qui a fixé un certain nombre de molécules d'eau.

Seuils

L'OMS recommande de ne pas dépasser :

• 400 µg/m³ de moyenne sur 1 heure ;
• 150 µg/m³ de moyenne horaire sur 24 heures^[21].

Métrologie

Les analyses pour mesurer les taux d'oxydes d'azote se font généralement par chimiluminescence (qui est aussi la méthode de référence européenne), via la mesure du rayonnement produit par la réaction chimique entre les molécules de monoxyde d'azote et celles d'ozone qui est produit par un générateur haute tension.

Pour effectuer cette mesure, les gaz passent par un four de conversion, qui transforme NO₂ en NO qui s'ajoute au NO déjà présent dans les gaz puis réagissent avec O₃, produit par ailleurs.

Réglementations

Diverses règlementations européennes à nationales existent, visant à respecter des conventions ou traités internationaux dont le Protocole de Göteborg et une Convention de la Commission Économique pour l'Europe des Nations Unies (CEE-ONU) relative à la pollution atmosphérique transfrontalière à longue distance.

Les États membres de l'Union européenne doivent^[22] périodiquement communiquer un inventaire des émissions du pays pour les NO_x (ainsi que pour SO₂, COVNM et NH₃, dans un format identique à celui retenu par la convention sur la pollution atmosphérique transfrontalière^[23]).

Sources et devenir

Généralités

La combustion des combustibles fossiles et de la biomasse dans les foyers fixes d'une part, et des combustibles gazeux et liquides dans les moteurs thermiques, d'autre part, génère des émissions d'oxydes d'azote (NO_x)^[24].

Les principaux émetteurs de NO_x sont le transport routier (d'où une politique de réduction au moyen de pots catalytiques par exemple) et les grandes installations de combustion (centrales thermiques, chauffages, etc.). Volcans, orages, feux de forêts contribuent aussi aux émissions de NO_x^[8]. Dans l'atmosphère, les éclairs produisent des NO_x. Avec les NO et NO₂ produits par la combustion de combustible fossile ou de la biomasse, ils peuvent s'associer à l'eau et produire de l'acide nitrique HNO₃, l'un des responsables des pluies acides (détails dans la section traitant des effets sur l'environnement).

Le NO₂ se rencontre encore à l'intérieur des locaux où fonctionnent des appareils au gaz tels que gazinières, chauffe-eau^[21].

Les NO_x sont également produits lors de la combustion du bois. Ces oxydes d'azote ne proviennent pratiquement pas de l'oxydation de l'azote (diazote) de l'air (origine thermique), mais de celle de l'azote contenu dans le bois sous forme d'amines et de protéines nécessaires à la croissance de l'arbre (origine combustible)^[17],[25]. À noter que, en raison du taux d’azote contenu naturellement dans le bois, les émissions d’oxydes d’azote sont plus importantes pour des installations de combustion de la biomasse que pour des chaudières au fioul ou au gaz^[26],[27].

Dans les années 2000, les véhicules sont devenus responsables de près de 60 % des émissions de NO_x^[21].

En 2007, la Chine est le premier pays émetteur d'oxydes d'azote^[28].

Réduction des émissions de NO_x des moteurs des véhicules automobiles

Le pot catalytique a diminué les émissions des voitures (depuis 1993 en France), mais avec un impact atténué par une forte croissance du trafic, du nombre de véhicules, et par la durée de renouvellement du parc de véhicules. Les pots et filtres catalytiques sont efficaces mais consomment des métaux « précieux » et rares éventuellement toxiques (dont métaux du groupe du platine), et en perdent dans l'environnement. De plus, en Europe, où pour des raisons fiscales le taux de moteurs Diesel (catalysés depuis 1996) est très élevé, ce type de véhicules produit l'essentiel du NO_x. Une étude de l'UE a conclu en 1990, que 15 % des émissions de NO_x étaient dues au transport maritime. À ce rythme elles représenteront 23 % des émissions en 2010^[29].> . En France, pays où le taux de diesel est le plus élevé, le transport routier était en 2010 responsable d'environ 55 % des émissions de NO_x selon le CITEPA^[30], ce qui en fait un des premiers responsables de la pollution routière.

Réduction des émissions de NO_x des installations de combustion

Généralités

Deux types de techniques existent : les techniques dites primaires (action sur la combustion) et les techniques dites secondaires (action sur l'effluent gazeux).
Les techniques primaires
Elles limitent les émissions en intervenant sur la combustion. On citera les brûleurs « bas-NO_x »^[31], la recirculation des gaz de combustion, l'injection étagée du combustible et/ou de l'air de combustion^[32]. L'efficacité de ces techniques s'échelonne entre 20 et 60 % (dans le cas où l'on combinerait plusieurs techniques primaires).
Les techniques secondaires
Elles permettent d'obtenir des taux de réduction beaucoup plus importants. Les deux procédés qui se sont réellement imposés sur le marché sont :

• la technologie SNCR (Selective Non Catalytic Reduction), réduction non catalytique des NO_x, qui permet un abattement d’au moins 50 % du flux de polluant, par l’injection d’urée ou d'ammoniac en une zone ciblée des fumées ;
• la technologie SCR (Selective Catalytic Reduction), réduction catalytique des NO_x, qui permet un abattement d’au moins 80 % du flux de polluant, par une réaction chimique catalytique, le catalyseur étant régénéré périodiquement^[33],[34].

Cas du bois énergie

Le bois énergie étant plus émetteur de NO_x que les combustibles fossiles de type gaz naturel et fioul^[35], son développement, dans le cadre de la promotion des énergies renouvelables, « joue un rôle prépondérant par rapport aux autres énergies dans l’évolution des émissions de NO_x »^[36].

Suisse

La combustion du bois « dans des installations de chauffage ordinaires - sans filtres coûteux - produit des polluants atmosphériques locaux additionnels, surtout de la poussière fine et des oxydes d’azote »^[37]. Les services cantonaux de l'énergie et de l'environnement, dans une information sur les chaudières bois à chargement automatique (granulés et plaquettes), signalent qu'« une chaudière à bois émet bien davantage de particules PM₁₀ et d'oxydes d'azote NO_x qu'une chaudière à mazout »^[27].

L'institut Paul Scherrer préconise la conversion du bois énergie en gaz naturel de synthèse pour réduire ces émissions^[37].

Émissions de PM₁₀ et de NO_x (NO + NO₂) de systèmes de chauffage actuels en Suisse.
Émissions directes. Autres émissions = émissions sur la chaîne de production^[38].

France

La combustion de la biomasse a un impact sur la pollution atmosphérique, qui doit être réduite conformément aux engagements nationaux d’amélioration de la qualité de l’air. Une étude, réalisée pour le compte de l’ADEME par le CITEPA et « Énergies Demain »^[39], évalue les conditions techniques et économiques d’un développement maîtrisé de la biomasse énergie permettant de respecter conjointement les engagements pris pour atténuer le réchauffement climatique et améliorer la qualité de l’air. Sur la vingtaine de polluants atmosphériques étudiés, les NO_x sont les seuls polluants pour lesquels une augmentation des émissions à l’horizon 2020 est observée dans les résultats des simulations^[36]. Le texte suivant est extrait de cette étude :

« La problématique des émissions de NO_x reste à surveiller attentivement et à contrôler, même si la biomasse ne représente en 2005 que 2 % des émissions nationales. Non seulement la France ne respecte pas certaines concentrations limites dans l’environnement mais de plus elle a beaucoup de difficultés en ce qui concerne le respect de son plafond d’émissions de NO_x (que ce soit celui de 2010 ou celui en préparation pour 2020). La rénovation du parc d’appareils domestiques conduit à des émissions de NO_x supérieures par rapport à la situation existante. Le bois étant plus émetteur de NO_x que les combustibles fossiles de type gaz naturel et fioul, la mise en place de « de-NO_x »^[40] sur des installations de puissances importantes pourrait être étudiée au cas par cas afin de limiter les émissions de NO_x. Selon les scénarios considérés, le surcoût annuel d’investissement pour équiper toutes les nouvelles chaufferies biomasse de système de traitement des NO_x est évalué entre 52 millions d’euros (système non catalytique ou SNCR, permettant une réduction de 2 à 6 % des émissions entre 2005 et 2020) et 280 millions d’euros (système catalytique ou SCR, permettant une réduction de 6 à 11 % des émissions entre 2005 et 2020). »^[41].

Comparaison du facteur d'émission de NO_x du chauffage au bois^[42]
avec les autres types de carburant
(secteur domestique, année 2005 - synthèse 2009)^[43]

	Bois énergie	Houille	Fioul domestique	Gaz naturel
NOx (g/GJ sortant)	126	72	60	58

Les facteurs d’émission des appareils sont exprimés en g/GJ (masse de NO_x émise par unité d’énergie sortante (gigajoule (GJ)).

Effet du dioxyde de titane

À Dinan, en France, 2 500 m² de chaussée ont été construits en incorporant à un enrobé poreux classique un « coulis à base de ciment » contenant du dioxyde de titane (TiO₂), traité chimiquement, qui aide à détruire les NO_x, mais cela revient à tripler le coût total.

Bibliographie

• Atkins, Peter et Jones, Loretta (1998), Chimie : molécules, matière, métamorphoses, traduction de la 3^e éd. américaine, De Boeck Université (ISBN 2-7445-0028-3).
• Angenault, Jacques (1995), La Chimie, dictionnaire encyclopédique, 2^e éd., Dunod (ISBN 2-10-002497-3).
• Bernard, Maurice (1994), Cours de chimie minérale, 2^e éd., Dunod (ISBN 2-10-002067-6).
• Savarino J, Bhattacharya SK, Morin S, Baroni M, Doussin JF. (2008), The NO+O3 reaction: a triple oxygen isotope perspective on the reaction dynamics and atmospheric implications for the transfer of the ozone isotope anomaly, J. Chem. Phys., mai 2008 21, 128(19):194303.

Notes et références

• Cet article est partiellement ou en totalité issu de l'article intitulé « NOx » (voir la liste des auteurs).

Articles connexes

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