Loi de Raoult

La loi de Raoult est une loi empirique de la thermodynamique émise par le physicien français François-Marie Raoult en 1882, dérivée de sa loi de la tonométrie. Elle dit que la pression totale d'une solution idéale liquide est égale à la somme des pressions de vapeur saturante de ses constituants pondérées par les fractions molaires de ceux-ci. Cette loi est utilisée dans de nombreux domaines de la chimie, de la physique et de la météorologie. Elle permet notamment de calculer les équilibres liquide-vapeur des solutions idéales liquides dont la phase vapeur est considérée comme un mélange de gaz parfaits.

Énoncé et démonstration

Énoncé

Pression de vapeur totale (en noir) d'un mélange binaire, somme des pressions partielles des deux corps (en vert), en fonction des concentrations molaires de ceux-ci dans le mélange liquide.

La loi de Raoult s'énonce ainsi :

« Dans une solution idéale, la pression partielle en phase vapeur d'un constituant est proportionnelle à sa fraction molaire en phase liquide. »

Étant donné que pour le corps pur la pression est égale à sa pression de vapeur saturante, le coefficient de proportionnalité est bien entendu égal à cette pression. La forme mathématique de la loi de Raoult s'écrit, pour un mélange de N composants :

Loi de Raoult
Pression partielle de i :

P_i = z_i^G .P = z_i^L . P_i^{sat}

Pression totale :

P = \sum_{i=1}^N P_i

avec les notations :

$P$ , pression totale du mélange ;
$P_i$ , pression partielle du composant i, par définition $P_i = z_i^G .P$ ;
$P_i^{sat}$ , pression de vapeur saturante du composant i pur à T du mélange ;
$z_i^G$ , fraction molaire du constituant i dans la phase vapeur ;
$z_i^L$ , fraction molaire du constituant i dans la phase liquide.

Solution idéale et gaz parfaits

Article détaillé : Solution idéale.

Pour qu'une solution liquide obéisse à la loi de Raoult, chaque constituant doit vérifier les deux relations suivantes sur ses potentiels chimiques dans les deux phases :

\mu_{i}^{L} (P,T,z^L) = \mu_{i}^{L,*}(P,T) + RT. \ln \left( z_i^L \right)

\mu_{i}^{G} (P,T,z^G) = \mu_{i}^{G,*}(P,T) + RT. \ln \left( z_i^G \right)

avec les notations :

$T$ , température du mélange ;
$\mu_{i}^{\phi}$ , potentiel chimique du composant i du mélange dans la phase $\phi$ (L ou G) ;
$\mu_{i}^{\phi,*}$ , potentiel chimique du composant i pur dans la phase $\phi$ (L ou G) ;
$R$ , constante universelle des gaz parfaits.

Autrement dit, la loi de Raoult n'est valable que si le liquide et sa vapeur sont tous deux des solutions idéales, la phase gaz étant de surcroît un mélange de gaz parfaits. L'application de la loi de Raoult est donc restreinte à des cas particuliers, pour certains mélanges de produits et certaines plages de température et de pression. Elle constitue néanmoins une base pour calculer les propriétés des mélanges réels à l'aide de facteurs correctifs tels que les coefficients de fugacité pour la phase gaz et les coefficients d'activité pour la phase liquide :

z_i^G . \phi_i^G . P = z_i^L . \gamma_i^L . \phi_i^{G,*,sat} . P_i^{sat} . \mathcal P_i

avec :

$\phi_i^G$ , coefficient de fugacité du corps i en phase gaz, à P, T et composition du mélange gazeux ;
$\phi_i^{G,*,sat}$ , coefficient de fugacité du corps i pur à saturation en phase gaz, à $P_i^{sat}$ et T ;
$\gamma_i^L$ , coefficient d'activité du corps i en phase liquide, à P, T et composition du mélange liquide ;
$\mathcal P_i$ , correction de Poynting (voir plus bas).

Démonstration

Article détaillé : Activité chimique.

Il est à noter que la loi de Raoult a été établie empiriquement par son auteur, sur base de sa loi de la tonométrie pour les liquides et de la loi de Dalton pour les gaz. La démonstration rigoureuse qui suit est postérieure au développement du formalisme mathématique de la thermodynamique par Willard Gibbs qui introduisit notamment la notion de potentiel chimique, et par Gilbert Lewis qui introduisit les notions de fugacité et d'activité chimique.

Dans une solution à l'équilibre, les potentiels chimiques de la phase liquide et de la phase vapeur sont égaux pour chaque constituant i :

(1)

\mu_i^{L} \left( P,T,z^L \right) = \mu_i^{G} \left( P,T,z^G \right)

Pour la phase liquide et la phase vapeur, considérées comme des solutions idéales, les potentiels chimiques sont développés selon :

(2)

\mu_{i}^{L} \left( P,T,z^L \right) = \mu_{i}^{L,*} \left( P,T \right) + RT. \ln \left( z_i^L \right)

(3)

\mu_{i}^{G} \left( P,T,z^G \right) = \mu_{i}^{G,*} \left( P,T \right) + RT. \ln \left( z_i^G \right)

La variation isotherme du potentiel chimique en fonction de la pression permet d'écrire pour le composant i pur en phase liquide :

\mu_{i}^{L,*} \left( P,T \right) = \mu_{i}^{L,*} \left( P^{sat}_i,T \right) + \int_{P^{sat}_i}^P \bar V_i^{L,*} \left( P,T \right). \mathrm dP

avec $\bar V_i^{L,*} \left( P,T \right)$ volume molaire du composant i liquide pur à P et T. Le dernier terme est appelé correction de Poynting et est généralement négligé, soit :

\mu_{i}^{L,*} \left( P,T \right) \approx \mu_{i}^{L,*} \left( P^{sat}_i,T \right)

ceci traduit le fait que les liquides sont généralement peu sensibles à la pression et sont considérés comme incompressibles. En introduisant cette relation dans (2), il vient :

(4)

\mu_{i}^{L} \left( P,T,z^L \right) \approx \mu_{i}^{L,*} \left( P^{sat}_i,T \right) + RT. \ln \left( z_i^L \right)

La variation isotherme du potentiel chimique en fonction de la pression permet d'écrire pour le composant i pur en phase vapeur considéré comme un gaz parfait :

\mu_{i}^{G,*} \left( P,T \right) = \mu_{i}^{G,*} \left( P^{sat}_i,T \right) + \int_{P^{sat}_i}^P \bar V_i^{G,*} \left( P,T \right) . \mathrm dP

Avec $\bar V_i^{G,*} \left( P,T \right)$ volume molaire du gaz parfait :

\bar V_i^{G,*} \left( P,T \right) = \frac{RT}{P}

\mu_{i}^{G,*} \left( P,T \right) = \mu_{i}^{G,*} \left( P^{sat}_i,T \right) + RT. \ln \left( \frac{P}{P^{sat}_i} \right)

En introduisant cette relation dans (3), il vient :

(5)

\mu_{i}^{G} \left( P,T,z^G \right) = \mu_{i}^{G,*} \left( P^{sat}_i,T \right) + RT. \ln \left( \frac{P}{P^{sat}_i} \right) + RT. \ln \left( z_i^G \right)

Les relations (4) et (5) permettent donc de réécrire la relation (1) selon :

(6)

\mu_{i}^{L,*} \left( P^{sat}_i,T \right) + RT. \ln \left( z_i^L \right) = \mu_{i}^{G,*} \left( P^{sat}_i,T \right) + RT. \ln \left( \frac{P}{P^{sat}_i} \right) + RT. \ln \left( z_i^G \right)

La relation (1) étant aussi valable pour un corps pur à l'équilibre liquide-vapeur (saturation), celui-ci à la température T étant à sa pression de vapeur saturante $P^{sat}_i$ , il vient :

\mu_{i}^{L,*} \left( P^{sat}_i,T \right) = \mu_{i}^{G,*} \left( P^{sat}_i,T \right)

La relation (6) produit donc :

z_i^L . P^{sat}_i = z_i^G . P = P_i

Comme par définition des fractions molaires :

\sum_{i=1}^N z_i^G = 1

Alors :

P = \sum_{i=1}^N P_i

Correction de Poynting

Si l'on ne néglige pas le terme $\int_{P^{sat}_i}^P \bar V_i^{L,*} \left( P,T \right). \mathrm dP$ dans l'expression du potentiel chimique en phase liquide, celui-ci dans la relation (4) s'exprime exactement selon :

\mu_i^{L} \left( P,T,z^L \right) = \mu_i^{L,*} \left( P^{sat}_i,T \right) + \int_{P^{sat}_i}^P \bar V_i^{L,*} \left( P,T \right). \mathrm dP + RT. \ln \left( z_i^L \right)

\mu_i^{L} \left( P,T,z^L \right) = \mu_i^{L,*} \left( P^{sat}_i,T \right) + RT. \ln \left( z_i^L . \exp \left( \frac{\int_{P^{sat}_i}^P \bar V_i^{L,*} \left( P,T \right). \mathrm dP}{RT} \right) \right)

avec $\bar V_i^{L,*} \left( P,T \right)$ volume molaire du composant i liquide pur à P et T.

Le terme $\mathcal P_i \left( P,T \right) = \exp \left( \frac{\int_{P^{sat}_i}^P \bar V_i^{L,*} \left( P,T \right). \mathrm dP}{RT} \right)$ est appelé correction de Poynting.

La loi de Raoult avec correction de Poynting devient :

Loi de Raoult et correction de Poynting
Pression partielle de i :

P_i = z_i^L . P_i^{sat} . \mathcal P_i

Pression totale :

P = \sum_{i=1}^N P_i

Les liquides étant peu compressibles, le volume molaire liquide $\bar V_i^{L,*}$ est souvent considéré comme indépendant de la pression, auquel cas :

\mathcal P_i \left( P,T \right) \approx \exp \left( \frac{\bar V_i^{L,*} \left( T \right) . \left( P - P^{sat}_i \right) }{RT} \right)

À basse pression (moins de 10 atm, domaine d'application de la loi des gaz parfaits), la correction de Poynting est négligeable :

\mathcal P_i \left( P,T \right) \approx 1

Avec la loi de Raoult sans correction de Poynting, connaissant pour un mélange liquide sa composition (fractions molaires $z_i^L$ ) et la pression de vapeur saturante de chacun des composants $P^{sat}_i$ à la température T, la pression se calcule explicitement selon :

P = \sum_{i=1}^N z_i^L . P^{sat}_i

La loi de Raoult avec correction de Poynting nécessite un calcul itératif, puisque l'expression est implicite en P :

P = \sum_{i=1}^N z_i^L . P^{sat}_i . \exp \left( \frac{\int_{P^{sat}_i}^P \bar V_i^{L,*} \left( P,T \right). \mathrm dP}{RT} \right)

Limites de la loi de Raoult

Écarts avec la réalité

La loi de Raoult s’applique à des systèmes idéaux dans lesquels les interactions entre molécules de même espèce ou d'espèces différentes sont toutes identiques. Les écarts peuvent être positifs ou négatifs selon l'attraction électronique des composants de la solution.

Écart positif

Lorsque dans une solution constituée de deux constituants A et B, les molécules du même constituant (A ou B) s'attirent plus fortement que les molécules A et B entre elles, l’ajout par exemple de molécules B dans un liquide A pur a pour effet de diminuer les forces d’attraction entre les molécules A et la volatilité de A est augmentée. Il y a alors une déviation positive par rapport à la loi de Raoult : la pression totale de la vapeur en équilibre au-dessus de la solution est supérieure à celle calculée.

Écart négatif

Si par contre, les molécules A et B sont plus attirées entre elles que par celles du même constituant, l'ajout de molécules B au liquide A pur augmente les forces d’attraction auxquelles sont soumises les molécules A et elles deviennent moins volatiles. Il y a alors une déviation négative par rapport à la loi de Raoult : la pression totale de la vapeur en équilibre au-dessus de la solution est inférieure à celle calculée.

Cas des gaz dissouts, loi de Henry

Article détaillé : Loi de Henry.

Article détaillé : Activité chimique.

La loi de Raoult s'applique à des composants qui présentent une pression de vapeur saturante $P_i^{sat}$ à la température T du mélange. Pour un gaz dissout, c'est-à-dire un fluide supercritique dont la température critique est inférieure à la température du mélange : $T_{c,i} < T$ , la loi de Raoult n'est pas applicable, puisque le gaz ne possède pas de pression de vapeur saturante à cette température. Pour les gaz dissouts, le pendant de la loi de Raoult est la loi de Henry.

La loi de Henry établit la relation suivante entre la pression partielle $P_{i}$ d'un constituant gazeux et sa fraction molaire $z_{i}^L$ dans un solvant liquide s :

P_{i} = z_{i}^L . \mathcal H_{i,s}

où $\mathcal H_{i,s}$ est appelé constante de Henry, bien qu'elle dépende de la température et de la pression. La constante de Henry est spécifique du gaz i dans le solvant s, c'est-à-dire qu'elle doit être déterminée pour chaque couple « gaz i - solvant s » et n'est pas valable si le gaz i est considéré avec un solvant autre que le solvant s pour lequel elle a été déterminée.

Les azéotropes

La loi de Raoult est fondamentalement incapable de représenter des azéotropes, c'est-à-dire des mélanges pour lesquels dans certaines conditions de pression, température et composition, le liquide et la vapeur en équilibre ont la même composition. Dans ces conditions, à température et composition données, la pression de bulle et la pression de rosée (voir plus bas) sont égales, or la loi de Raoult ne peut reproduire ce phénomène que pour les corps purs.

Démonstration

Soit un mélange binaire présentant un azéotrope (par exemple le mélange eau-éthanol). On note :

$z_1^G$ et $z_2^G$ , les fractions molaires en phase vapeur ;
$z_1^L$ et $z_2^L$ , les fractions molaires en phase liquide ;
$P_1^{sat}$ et $P_2^{sat}$ , les pressions de vapeur saturante à la température T ;
$P_b$ , la pression de bulle (voir définition plus bas) à la température T ;
$P_r$ , la pression de rosée (voir définition plus bas) à la température T.

On cherche la composition de l'azéotrope, point auquel $P_b = P_r$ .

La pression de bulle est calculée par (voir démonstration plus bas) :

P_b = z_1^L . P_1^{sat} + z_2^L . P_2^{sat}

avec la contrainte sur les fractions molaires $z_1^L + z_2^L = 1$ , on peut réécrire :

P_b = z_1^L . P_1^{sat} + \left( 1 - z_1^L \right) . P_2^{sat} = z_1^L . \left( P_1^{sat} - P_2^{sat} \right) + P_2^{sat}

z_1^L = {P_2^{sat} - P_b \over P_2^{sat} - P_1^{sat}}

La pression de rosée est calculée par (voir démonstration plus bas) :

{1 \over P_r} = {z_1^G \over P_1^{sat}} + {z_2^G \over P_2^{sat}}

avec la contrainte sur les fractions molaires $z_1^G + z_2^G = 1$ , on peut réécrire :

{1 \over P_r} = {z_1^G \over P_1^{sat}} + {1 - z_1^G \over P_2^{sat}} = z_1^G . \left( {1 \over P_1^{sat}} - {1 \over P_2^{sat}} \right) + {1 \over P_2^{sat}}

{P_2^{sat} - P_r \over P_r.P_2^{sat}} = z_1^G . {P_2^{sat} - P_1^{sat} \over P_1^{sat} . P_2^{sat}}

z_1^G = {P_2^{sat} - P_r \over P_2^{sat} - P_1^{sat}} . {P_1^{sat} \over P_r}

Au point d'azéotrope, on a :

z_1^L = z_1^G = z_1

z_2^L = z_2^G = z_2

P_b = P_r = P

soit :

z_1 = {P_2^{sat} - P \over P_2^{sat} - P_1^{sat}} = {P_2^{sat} - P \over P_2^{sat} - P_1^{sat}} . {P_1^{sat} \over P}

Cette équation n'admet que deux solutions :

$P = P_1^{sat}$ , auquel cas $z_1 = 1$ et $z_2 = 0$ , le corps 1 est pur ;
$P = P_2^{sat}$ , auquel cas $z_1 = 0$ et $z_2 = 1$ , le corps 2 est pur.

La loi de Raoult est donc incapable de représenter un azéotrope.

Calcul d'un équilibre liquide-vapeur

Point de bulle

Pression de bulle

Le problème est le suivant :

« Soit un mélange liquide de N composants, chaque composant i étant représenté par sa fraction molaire $z_i^L$ , à la température T ; calculer la pression de bulle $P_b$ du mélange. »

La pression de bulle d'un mélange, à température donnée, est la pression au-delà de laquelle (pour des pressions plus fortes) le mélange est entièrement liquide : à la pression de bulle apparaît la première bulle de vapeur. En deçà de la pression de bulle (pour des pressions plus faibles), le mélange présente un équilibre liquide-vapeur, ou est entièrement gazeux (en deçà de la pression de rosée).

Nous connaissons la température T du mélange, nous pouvons donc calculer la pression de vapeur saturante $P_i^{sat}$ de chacun des composants. La composition de la phase liquide est connue. La pression de bulle $P_b$ se calcule alors simplement par :

Pression de bulle :

P_b = \sum_{i=1}^N z_i^L . P_i^{sat}

Toutefois, avec la correction de Poynting $\mathcal P_i \left( P \right) = \exp \left( \frac{\int_{P^{sat}_i}^{P} \bar V_i^{L,*} \left( P,T \right). \mathrm dP}{RT} \right)$ , le calcul n'est pas explicite. En effet, l'équation à résoudre en P devient :

P_b = \sum_{i=1}^N z_i^L . P_i^{sat} . \mathcal P_i \left( P_b \right)

On pourra employer la méthode du point fixe. Soit la fonction $f$ de P :

f \left( P \right) = \sum_{i=1}^N z_i^L . P_i^{sat} . \mathcal P_i \left( P \right)

On initialise le calcul par la solution obtenue par la loi de Raoult sans correction de Poynting :

P_0 = \sum_{i=1}^N z_i^L . P_i^{sat}

puis on calcule la pression $P_{n+1}$ à partir de la pression $P_n$ obtenue à l'itération précédente par :

P_{n+1} = f \left( P_n \right)

jusqu'à un écart $\epsilon$ acceptable :

\left| P_{n+1} - P_n \right| < \epsilon

Température de bulle

Le problème est le suivant :

« Soit un mélange liquide de N composants, chaque composant i étant représenté par sa fraction molaire $z_i^L$ , à la pression P ; calculer la température de bulle $T_b$ du mélange. »

La température de bulle d'un mélange, à pression donnée, est la température en deçà de laquelle (pour des températures plus faibles) le mélange est entièrement liquide : à la température de bulle apparaît la première bulle de vapeur. Au-delà de la température de bulle (pour des températures plus fortes), le mélange présente un équilibre liquide-vapeur, ou est entièrement gazeux (au-delà de la température de rosée).

La solution n'est pas explicite, car l'expression de la loi de Raoult (avec ou sans correction de Poynting) n'est pas explicite en température. La pression étant donnée et la température étant l'inconnue, les pressions de vapeur saturante $P_i^{sat} = P_i^{sat} \left( T \right)$ et les corrections de Poynting $\mathcal P_i \left( T \right) = \exp \left( \frac{\int_{P^{sat}_i}^{P} \bar V_i^{L,*} \left( P,T \right). \mathrm dP}{RT} \right)$ sont des fonctions de T . Si l'on pose la fonction $f$ de la température T :

f \left( T \right) = \sum_{i=1}^N z_i^L . P_i^{sat} \left( T \right) . \mathcal P_i \left( T \right)

la température de bulle $T_b$ est la solution de l'équation : $f \left( T \right) = P$ , la pression P étant une donnée du problème.

Point de rosée

Pression de rosée

Le problème est le suivant :

« Soit un mélange gazeux de N composants, chaque composant i étant représenté par sa fraction molaire $z_i^G$ , à la température T ; calculer la pression de rosée $P_r$ du mélange. »

La pression de rosée d'un mélange, à température donnée, est la pression en deçà de laquelle (pour des pressions plus faibles) le mélange est entièrement gazeux : à la pression de rosée apparaît la première goutte de liquide. Au-delà de la pression de rosée (pour des pressions plus fortes), le mélange présente un équilibre liquide-vapeur, ou est entièrement liquide (au-delà de la pression de rosée).

Nous connaissons la température T du mélange, nous pouvons donc calculer la pression de vapeur saturante $P_i^{sat}$ de chacun des composants. La composition de la phase vapeur est connue.

La loi de Raoult sans correction de Poynting donne pour tout constituant i :

z_i^G .P = z_i^L . P_i^{sat}

z_i^G . {P \over P_i^{sat}} = z_i^L

soit, en sommant sur l'ensemble des constituants :

\sum_{i=1}^N z_i^G . {P \over P_i^{sat}} = \sum_{i=1}^N z_i^L = 1

La pression de rosée $P_r$ se calcule alors simplement par :

Pression de rosée :

{1 \over P_r} = \sum_{i=1}^N {z_i^G \over P_i^{sat}}

{1 \over P_r} = \sum_{i=1}^N {z_i^G \over P_i^{sat} . \mathcal P_i \left( P_r \right)}

On pourra employer la méthode du point fixe. Soit la fonction $f$ de P :

f \left( P \right) = \sum_{i=1}^N {z_i^G \over P_i^{sat} . \mathcal P_i \left( P \right)}

On initialise le calcul par la solution obtenue par la loi de Raoult sans correction de Poynting :

{1 \over P_0} = \sum_{i=1}^N {z_i^G \over P_i^{sat}}

puis on calcule la pression $P_{n+1}$ à partir de la pression $P_n$ obtenue à l'itération précédente par :

{1 \over P_{n+1}} = f \left( P_n \right)

jusqu'à un écart $\epsilon$ acceptable :

\left| P_{n+1} - P_n \right| < \epsilon

Température de rosée

Le problème est le suivant :

« Soit un mélange gazeux de N composants, chaque composant i étant représenté par sa fraction molaire $z_i^G$ , à la pression P ; calculer la température de rosée $T_r$ du mélange. »

La température de rosée d'un mélange, à pression donnée, est la température au-delà de laquelle (pour des températures plus fortes) le mélange est entièrement gazeux : à la température de rosée apparaît la première goutte de liquide. En deçà de la température de rosée (pour des températures plus faibles), le mélange présente un équilibre liquide-vapeur, ou est entièrement liquide (en deçà de la température de bulle).

f \left( T \right) = \sum_{i=1}^N {z_i^G \over P_i^{sat} \left( T \right) . \mathcal P_i \left( T \right)}

la température de rosée $T_r$ est la solution de l'équation : $f \left( T \right) = {1 \over P}$ , la pression P étant une donnée du problème.

Calcul d'un équilibre liquide-vapeur

Énoncé du problème

Le problème est le suivant :

« Soit, à pression P et température T données, un mélange de N constituants, chaque constituant i étant représenté par la quantité $n_i$ . Calculer la composition des phases vapeur et liquide en présence. »

Nous avons donc 2.N inconnues, il s'agit en effet de calculer pour chacun des N constituants :

$n_i^G$ , la quantité du constituant i en phase vapeur ;
$n_i^L$ , la quantité du constituant i en phase liquide.

Soient :

$n^G = \sum_{i=1}^N n_i^G$ , la quantité de matière totale en phase vapeur ;
$n^L = \sum_{i=1}^N n_i^L$ , la quantité de matière totale en phase liquide ;
$z_i^G = {n_i^G \over n^G}$ , la fraction molaire du constituant i en phase vapeur ;
$z_i^L = {n_i^L \over n^L}$ , la fraction molaire du constituant i en phase liquide.

La pression et la température étant données, les pressions de vapeur saturante $P_i^{sat} = P_i^{sat} \left( T \right)$ et les corrections de Poynting $\mathcal P_i \left( P, T \right) = \exp \left( \frac{\int_{P^{sat}_i}^{P} \bar V_i^{L,*} \left( P,T \right). \mathrm dP}{RT} \right)$ sont des constantes. On définit pour chacun des N constituants le coefficient de partage $K_i$ , qui est une constante en appliquant la loi de Raoult à pression et température données :

K_i = { P_i^{sat} . \mathcal P_i \over P }

Nous avons les 2.N équations :

équilibres chimiques selon la loi de Raoult : $z_i^G = K_i . z_i^L$
bilans de matière : $n_i = n_i^L + n_i^G$

Réduction du problème

Soit pour chacun des N constituants la fraction molaire globale $z_i$ :

z_i = {n_i \over \sum_{j=1}^N n_j}

Puisque l'on connaît la quantité de matière $n_i$ de chacun des N constituants, les fractions molaires $z_i$ sont donc connues également.

On définit d'autre part $\tau^G$ la fraction molaire globale de la phase vapeur, ou taux de vaporisation :

\tau^G = {n^G \over n^G + n^L}

Démonstration

On a par définition des fractions molaires dans les deux phases :

n_i^G = z_i^G . n^G

n_i^L = z_i^L . n^L

En introduisant ces relations dans le bilan de matière de chacun des N constituants :

n_i = n_i^L + n_i^G

n_i = z_i^L . n^L + z_i^G . n^G

n_i = z_i^L . \left( n^L + n^G - n^G \right) + z_i^G . n^G

et en divisant par $n^G + n^L$ on obtient pour chacun des N constituants :

z_i = z_i^L . \left( 1 - \tau^G \right) + z_i^G . \tau^G

En substituant dans cette dernière relation l'équation d'équilibre chimique du constituant i :

z_i^G = K_i . z_i^L

z_i = z_i^L . \left( 1 - \tau^G \right) + K_i . \tau^G . z_i^L = \left( 1 + \left( K_i - 1 \right) . \tau^G \right) . z_i^L

On remarquera que si $1 + \left( K_i - 1 \right) . \tau^G = 0$ , alors $z_i = 0$ : le constituant i n'est pas présent dans le mélange ; ce cas est donc exclu. On peut donc écrire :

z_i^L = { z_i \over 1 + \left( K_i - 1 \right) . \tau^G }

d'où également, toujours d'après la relation de l'équilibre chimique :

z_i^G = { K_i . z_i \over 1 + \left( K_i - 1 \right) . \tau^G }

Dans les expressions des fractions $z_i^G$ et $z_i^L$ ainsi établies, seul le taux de vaporisation $\tau^G$ est inconnu. Nous pouvons donc réduire le problème à la recherche de cette seule inconnue. Soit la fonction $f$ de $\tau^G$ définie par :

f \left( \tau^G\right) = \sum_{i=1}^N z_i^G - \sum_{i=1}^N z_i^L = \sum_{i=1}^N { \left( K_i - 1 \right) . z_i \over 1 + \left( K_i - 1 \right) . \tau^G }

Cette fonction est monotone strictement décroissante en $\tau^G$ pour $0< \tau^G <1$ . Si l'on trouve sur cette plage une solution à l'équation $f \left( \tau^G \right) = 0$ , elle est unique et $\sum_{i=1}^N z_i^G = \sum_{i=1}^N z_i^L$ .

Il reste à prouver que cette solution respecte les contraintes sur les fractions molaires, soit $\sum_{i=1}^N z_i^G = 1$ et $\sum_{i=1}^N z_i^L = 1$ . Revenons à la relation pour chacun des constituants :

z_i = z_i^L .\left( 1 - \tau^G \right) + z_i^G .\tau^G

En sommant sur l'ensemble des constituants :

\sum_{i=1}^N z_i = \sum_{i=1}^N z_i^L .\left( 1 - \tau^G \right) + \sum_{i=1}^N z_i^G .\tau^G

or puisque $\sum_{i=1}^N z_i^G = \sum_{i=1}^N z_i^L$ , alors :

\sum_{i=1}^N z_i = \sum_{i=1}^N z_i^G .\left( 1 - \tau^G \right) + \sum_{i=1}^N z_i^G .\tau^G = \sum_{i=1}^N z_i^G . \left( 1 - \tau^G + \tau^G \right) = \sum_{i=1}^N z_i^G

Par construction

\sum_{i=1}^N z_i = 1

, d'où

\sum_{i=1}^N z_i^G = 1

\sum_{i=1}^N z_i^L = 1

Le système de 2.N équations à 2.N inconnues est réduit à une équation à une inconnue, $\tau^G$ , due à Rachford et Rice (1952)^[1] :

Équation de Rachford-Rice :

f \left( \tau^G \right) = \sum_{i=1}^N { \left( K_i - 1 \right) . z_i \over 1 + \left( K_i - 1 \right) . \tau^G } = 0

On pourra résoudre cette équation sur l'intervalle $0< \tau^G <1$ par la méthode de Newton, en considérant la dérivée $f'$ de la fonction $f$ :

f' \left( \tau^G \right) = - \sum_{i=1}^N { \left( K_i - 1 \right)^2 . z_i \over \left( 1 + \left( K_i - 1 \right) . \tau^G \right)^2 }

On initialisera le calcul avec $\tau_0^G = 0,5$ , puis on procèdera par itérations successives selon :

\tau_{n+1}^G = \tau_{n}^G - { f \left( \tau_{n}^G \right) \over f' \left( \tau_{n}^G \right) }

jusqu'à un écart $\epsilon$ acceptable :

\left| \tau_{n+1}^G - \tau_{n}^G \right| < \epsilon

Note - autre forme de l'équation de Rachford-Rice

Plutôt que de rechercher le taux de vaporisation

\tau^G

, on peut rechercher le taux de liquéfaction

\tau^L

défini par :

\tau^L = {n^L \over n^L + n^G} = 1 - \tau^G

L'équation de Rachford-Rice se présente alors sous la forme :

f \left( \tau^L \right) = \sum_{i=1}^N { \left( K_i - 1 \right) . z_i \over K_i - \left( K_i - 1 \right) . \tau^L } = 0

Cette fonction est monotone strictement croissante en

\tau^L

pour

0< \tau^L <1

Résolution du problème

Avant de calculer un équilibre liquide-vapeur, il faut vérifier que le mélange n'est pas entièrement liquide ou gazeux. Pour cela :

calculer les fractions molaires globales $z_i$ pour chacun des N constituants ;
poser pour chacun des N constituants $z_i^G = z_i$ et à la température T calculer la pression de rosée $P_r$ ; si $P \leq P_r$ le mélange est entièrement gazeux ;
poser pour chacun des N constituants $z_i^L = z_i$ et à la température T calculer la pression de bulle $P_b$ ; si $P \geq P_b$ le mélange est entièrement liquide ;
si $P_r < P < P_b$ le mélange est biphasique et présente un équilibre liquide-vapeur.

Si le mélange est biphasique, résoudre sur l'intervalle $0< \tau^G <1$ l'équation de Rachford-Rice :

f \left( \tau^G \right) = \sum_{i=1}^N { \left( K_i - 1 \right) . z_i \over 1 + \left( K_i - 1 \right) . \tau^G } = 0

Les fractions molaires sont ensuite calculées par :

z_i^G = { K_i . z_i \over 1 + \left( K_i - 1 \right) . \tau^G }

z_i^L = { z_i \over 1 + \left( K_i - 1 \right) . \tau^G }

et les quantités globales respectives des deux phases par :

n^G = \tau^G . \sum_{i=1}^N n_i

n^L = \left( 1 - \tau^G \right) . \sum_{i=1}^N n_i

d'où l'on obtient finalement les quantités dans chaque phase pour chacun des N constituants :

n_i^G = z_i^G . n^G

n_i^L = z_i^L . n^L

Notes et références

↑ Rachford, H.H. and Rice, J.D. : Procedure for Use of Electrical Digital Computers in Calculating Flash Vaporization Hydrocarbon Equilibrium, Journal of Petroleum Technology (Oct. 1952) No. 4, 19-20 ; Trans., AIME, 195

Voir aussi

Publications

La thermodynamique des solutions, E. Darmois, J. Phys. Radium 4, 7 (1943) 129-142
Christophe Coquelet et Dominique Richon, « Propriétés thermodynamiques - Détermination pour les fluides purs », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et énergétique, pack : Physique énergétique, univers : Énergies, BE 8030, pp. 1-8, 2007
Christophe Coquelet et Dominique Richon, « Propriétés thermodynamiques - Détermination pour les mélanges », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et énergétique, pack : Physique énergétique, univers : Énergies, BE 8031, pp. 1-12, 2007
Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Définitions et relations fondamentales », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1025, pp. 1-19, 1984
Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Diagrammes thermodynamiques », Techniques de l'ingénieur, base documentaire : Thermodynamique et cinétique chimique, pack : Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, univers : Procédés chimie - bio - agro, J 1026, pp. 1-30, 1985
Robert C. Reid, John M. Prausnitz et Bruce E. Poling, « The properties of gases and liquids », Mc Graw Hill, 4^e éd., 1987 (ISBN 978-0070517998)
Jean Vidal, « Thermodynamique », coll. Publications de l'Institut français du pétrole, Éditions Technip, 1997 (ISBN 978-2-7108-0715-5)

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Notes et références

Voir aussi

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