Énergie libre

Potentiels thermodynamiques

Énergie interne
$U(V,S,n)$

Énergie libre
$F(V,T,n)=U-TS$

Enthalpie
$H(P,S,n)=U+PV$

Enthalpie libre
$G(P,T,n)=U+PV-TS$

Cet article concerne la notion thermodynamique d'énergie libre. Pour la théorie conspirationniste, voir Censure de l'énergie libre.

L'énergie libre $F$ (appelée aussi énergie de Helmholtz) est, en thermodynamique, une fonction d'état extensive dont la variation permet d'obtenir le travail utile susceptible d'être fourni par un système thermodynamique fermé, à température constante, au cours d'une transformation réversible. Elle correspond à l'énergie libre de Helmholtz des anglo-saxons, qui préfèrent la symboliser par la lettre $A$ .

Cette fonction ne doit pas être confondue avec la fonction enthalpie libre $G$ (énergie libre de Gibbs des anglo-saxons), qui s'applique aux systèmes évoluant à la température $T$ et à pression constante (cas des réactions effectuées à l'air libre).

L'énergie libre est souvent utilisée dans l'étude des explosions qui induisent une variation de pression ou encore dans la calorimétrie à volume constant effectuée dans une bombe calorimétrique.

Néanmoins le rôle de la fonction $F$ est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction enthalpie libre qui est la fonction phare, indispensable à l’étude des équilibres chimiques.

Cette fonction, qui n'est en fait rien d'autre que le logarithme de la fonction de partition, joue un rôle fondamental en physique théorique.

Définition

Considérons une transformation irréversible effectuée à la température $T$ et à volume constant. S’il n’y a pas de montage électrochimique, il n’y a pas de travail électrique. Comme $V$ est constant, le travail des forces de pression est nul.

Donc en appliquant le premier principe : $\Delta U_\text{syst} = Q_{irr\acute{e}v}$

Appliquons alors le second principe : $S_{cr\acute{e}\acute{e}e} = \Delta S_\text{syst} + \Delta S_\text{ext} > 0$

Le système échange avec le milieu extérieur $Q_{irr\acute{e}v}$ . Si on se place du côté du milieu extérieur, celui-ci reçoit $- Q_{irr\acute{e}v} = - \Delta U_\text{syst}$ .

Et la variation d’entropie du milieu extérieur devient égale à :

\Delta S_\text{ext} = - \frac{Q_{irr\acute{e}v}}{T} = - \frac{\Delta U_\text{syst}}{T}

D’où : $S_{cr\acute{e}\acute{e}e} = \Delta S_\text{syst} - \frac{\Delta U_\text{syst}}{T} > 0$

Multiplions par $- T$ :

-T.S_{cr\acute{e}\acute{e}e} = -T\Delta S_\text{syst} + \Delta U_\text{syst}< 0

On définit ainsi la fonction énergie libre :

F = U - TS~

Pour une transformation effectuée à $T$ et $V$ constants, on obtient :

(\Delta F_\text{syst})_{T,V} = \Delta U_\text{syst} - T \Delta S_\text{syst} = - T.S_{cr\acute{e}\acute{e}e}< 0

Si la transformation est réversible, $S_{cr\acute{e}\acute{e}e} = 0$ et $(\Delta F_\text{syst})_{T,V} = 0$

En revanche, si la transformation est irréversible, $S_{cr\acute{e}\acute{e}e}> 0$ et donc $(\Delta F_\text{syst})_{T,V} < 0$

La transformation réelle à

T

V

constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système.

Différentielle de F

\begin{align}F &= U - TS\\ \Leftrightarrow\mathrm dF &= \mathrm dU -T\mathrm dS - S\mathrm dT\end{align}

Appliquons le premier principe

\mathrm dU = \delta Q + \delta W_\text{fp}+ \delta W' = \delta Q -P.\mathrm dV + \delta W'

où $\delta W_\text{fp}=-P.\mathrm dV$ est le travail des forces de pression et $\delta W'$ représente tout autre forme de travail, comme le travail électrique dans un montage de pile.

Appliquons le second principe

\delta Q_{r\acute{e}v} = T.\mathrm dS

$\mathrm dU$ s'exprime donc :

\mathrm dU = T.\mathrm dS -P.\mathrm dV + \delta W'_{r\acute{e}v}

d'où :

\mathrm dF = -P.\mathrm dV - S.\mathrm dT + \delta W'_{r\acute{e}v}

Si la température est constante:

\mathrm dF = -P.\mathrm dV + \delta W'_{r\acute{e}v}

Dans le cas d'une transformation réelle donc irréversible:

\mathrm dF < -P.\mathrm dV + \delta W'_{irr\acute{e}v}

Et pour une transformation finie entre deux états d'équilibre:

\Delta F < W_\text{fp} + W'{irr\acute{e}v}

On montre bien que la variation de la fonction $F$ est égale au travail fourni par le système si la transformation est effectuée à $T$ constante et si elle est réversible.

Dans le cas d'une transformation à volume constant et travail $W'$ nul:

\Delta F < 0

plus précisément :

(\Delta F_\text{syst})_{T,V} = - T.S_{cr\acute{e}\acute{e}e}< 0

La transformation réelle à $T$ et $V$ constants ne peut s’effectuer qu’avec une diminution de l’énergie libre du système. On peut donc identifier $F$ à un potentiel thermodynamique du système lors d'une transformation isotherme et isochore.
Remarque: voir à titre de comparaison Enthalpie libre; potentiel thermodynamique défini à T et P constants.

Relations utiles à partir de F ou de ses différentielles

Relation de Maxwell : $S= -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V$
Relation de Gibbs-Helmholtz : il existe une relation analogue à celle de Gibbs-Helmholtz concernant $F$ : $\left (\frac{\partial \left ( \frac{F}{T}\right )}{\partial T}\right )_V = -\frac{U}{T^2}$
Potentiel chimique : une définition du potentiel chimique peut être donnée à partir d'une différentielle partielle de $F$ . $\mu_i = \left ( \frac{\partial F}{\partial n_i} \right )_{V,T,n_{j\neq i}}$

Autres fonctions d'état

Références

IUPAC definition
Atkins' Physical Chemistry, 7th edition, by Peter Atkins and Julio de Paula, Oxford University Press
Lev Landau et Evguéni Lifchitz, Physique théorique, tome 7 : Théorie de l'élasticité [détail des éditions]

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