Sustituci??n nucle??fila
Antecedentes
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En org??nica y qu??mica inorg??nica , sustituci??n nucle??fila es una clase fundamental de reacciones en las que un electr??n nucle??filo Adhiere selectivamente con o ataques de la carga positiva o parcialmente positiva de un ??tomo o un grupo de ??tomos llamado grupo saliente; el ??tomo positivo o parcialmente positiva se refiere como una electr??filo.
La forma m??s general para la reacci??n puede ser dado como
- Nuc: + R-LG → R-Nuc + LG:
El par de electrones (:) desde el nucle??filo (Nuc) ataca el sustrato (R-LG) la formaci??n de un nuevo enlace, mientras que el grupo saliente (LG) sale con un par de electrones. El producto principal en este caso es R-Nuc. El nucle??filo puede ser el??ctricamente neutro o cargado negativamente, mientras que el sustrato es t??picamente neutro o cargado positivamente.
Un ejemplo de sustituci??n nucle??fila es la hidr??lisis de un alquilo bromuro, R -Br, bajo condiciones alcalinas, en donde el nucle??filo atacante es el OH - y la grupo saliente es Br -.
- R-Br + OH - → R-OH + Br -
Reacciones de sustituci??n nucleof??lica son comunes en la qu??mica org??nica, y pueden ser clasificadas como sigue teniendo lugar en un saturado de carbono alif??tico o al (menor frecuencia) un saturada centro de carbono insaturado arom??tico u otro.
Sustituci??n nucle??fila en los centros de carbono saturados
S N 1 y S N 2 reacciones
En 1935, Edward D. Hughes y Sir Christopher Ingold estudi?? las reacciones de sustituci??n nucleof??lica de haluros de alquilo y compuestos relacionados. Propusieron que hab??a dos mecanismos principales en el trabajo, tanto de ellos compiten entre s??. Los dos mecanismos principales son la S N 1 de reacci??n y la S N 2 reacci??n. S significa la sustituci??n qu??mica, N significa nucleof??lico, y el n??mero representa la para cin??tica de la reacci??n.
En la reacci??n S N 2, la adici??n del nucle??filo y la eliminaci??n de grupo saliente tener lugar simult??neamente. S N 2 se produce en el que el ??tomo de carbono central es de f??cil acceso para el nucle??filo. En cambio, el S N 1 reacci??n implica dos pasos. S N 1 reacciones tienden a ser importante cuando el ??tomo de carbono central del sustrato est?? rodeado por grupos voluminosos, tanto porque tales grupos interfieren est??ricamente con la reacci??n S N 2 (discutido anteriormente) y porque se forma un carbono altamente sustituidos una estables carbocati??n.
Un ejemplo de una reacci??n de sustituci??n que tiene lugar por un llamado mecanismo de borderline como estudiado originalmente por Hughes y Ingold es la reacci??n de cloruro de 1-feniletilo con met??xido de sodio en metanol.
La velocidad de reacci??n se encuentra a la suma de S N 1 y N 2 S componentes con 61% (3,5 M, 70 ?? C) que tienen lugar por este ??ltimo.
| Sustituci??n nucle??fila en el carbono | |
|---|---|
 |  |
| S N 1 mecanismo | S N 2 mecanismo |
| Tabla 1. sustituciones nucleof??licas sobre RX (un haluro de alquilo o equivalente) | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Factor | S N 1 | S N 2 | Comentarios | ||||
| Cin??tica | Velocidad = k [RX] | Velocidad = k [RX] [Nuc] | |||||
| Alquilo primarios | Nunca menos grupos estabilizadores adicional presente | Bueno menos que se utilice un nucle??filo obstaculizado | |||||
| Alquilo secundario | Moderado | Moderado | |||||
| Alquilo terciario | Excelente | Nunca | Eliminaci??n probable si se calientan o si base fuerte utilizada | ||||
| Grupo saliente | Importante | Importante | Para hal??genos, I> Br> Cl >> F | ||||
| Nucleofilicidad | Sin importancia | Importante | |||||
| Preferred disolvente | Polar pr??tico | Polar apr??tico | |||||
| Estereoqu??mica | Racemizaci??n (+ parcial posible inversi??n) | Inversi??n | |||||
| Reordenamientos | Com??n | Raro | Reacci??n Side | ||||
| Eliminaciones | Es com??n, especialmente con nucle??filos b??sicos | S??lo con nucle??filos de calor y b??sicos | Reacci??n Side esp. si se calienta | ||||
Reacciones de sustituci??n nucle??fila
Hay muchas reacciones en la qu??mica org??nica que implican este tipo de mecanismo. Los ejemplos m??s comunes incluyen
- Reducciones org??nicos con hidruros, por ejemplo
- reacciones de hidr??lisis tales como
- R-Br + OH - → R-OH + Br - (S N 2) o
- R-Br + H 2 O → R-OH + HBr (S N 1)
- S??ntesis de ??ter de Williamson
- R-Br + O '- → R-OR ' + Br - (S N 2)
- La S??ntesis Wenker, una reacci??n de cierre del anillo de aminoalcoholes.
- La Reacci??n de Finkelstein, una reacci??n de intercambio de haluro. Nucle??filos de f??sforo aparecen en el Y la reacci??n Perkow Reacci??n de Michaelis-Arbuzov.
- La Kolbe s??ntesis de nitrilo, la reacci??n de haluros de alquilo con cianuros.
Otros mecanismos
Adem??s de S N 1 y N 2 S, otros mecanismos son conocidos, aunque son menos comunes. La S N i mecanismo se observa en las reacciones de cloruro de tionilo con alcoholes , y es similar a S N 1, excepto que el nucle??filo se entrega desde el mismo lado que el grupo saliente.
Sustituciones nucleof??licas pueden ser acompa??ados por un reordenamiento al??lico como se ve en las reacciones tales como la Reordenamiento Ferrier. Este tipo de mecanismo se denomina S N 1 'o S N 2' de reacci??n (dependiendo de la cin??tica). Con haluros al??licos o sulfonatos, por ejemplo, el nucle??filo puede atacar en el carbono insaturado γ en lugar del carbono que lleva el grupo saliente. Esto puede verse en la reacci??n de 1-cloro-2-buteno con hidr??xido de sodio para dar una mezcla de 2-buten-1-ol y 1-buten-3-ol:
- CH 3 CH = CH-CH 2 -Cl → CH 3 CH = CH-CH 2 -OH + CH 3 CH (OH) -CH = CH 2
La Mecanismo Sn1CB aparece en la qu??mica inorg??nica . Existen mecanismos de la competencia.
Sustituci??n nucle??fila en los centros de carbono insaturados
Sustituci??n nucle??fila a trav??s del mecanismo 2 S N 1 o N S no suele ocurrir con vinilo o aril haluros o compuestos relacionados. Bajo ciertas condiciones pueden producirse sustituciones nucle??filas, a trav??s de otros mecanismos tales como los descritos en el art??culo sustituci??n nucle??fila arom??tica.
Cuando la sustituci??n se produce en el grupo carbonilo, el grupo acilo puede someterse sustituci??n nucleof??lica de acilo. Este es el modo normal de sustituci??n con ??cidos carbox??licos derivados, tales como cloruros de acilo, ??steres y amidas.
