Orbitale atomique

Le terme d’orbitale atomique est une notion de physique quantique, utilisée dans le modèle quantique de l’atome. Ainsi dans ce modèle, contrairement à l’ancien modèle planétaire de l’atome, on ne considère plus que les électrons d’un atome sont en orbite circulaire (ou même elliptique) autour du noyau, mais occupent de manière probabiliste certaines régions de l’espace autour du noyau.

C'est une fonction mathématique qui, dans le cadre de l'approximation orbitale, permet de décrire le comportement d'un électron. Ainsi, contrairement à la fonction d'onde globale de l'atome, elle ne dépend que de trois coordonnées spatiales ce qui justifie son introduction.

Du fait de l'interprétation probabiliste des fonctions d'onde, elle est fortement reliée à la probabilité de trouver un électron dans une zone de l'espace. Il existe plusieurs manières de la visualiser, mais l'une des plus fréquentes est de représenter les surfaces de niveau.

Qualitativement, on peut également visualiser ces surfaces comme celles englobant une zone de l’espace où la probabilité de trouver un électron autour du noyau dépasse un certain seuil, arbitrairement fixé. Une orbitale peut ne pas être connexe.

Définition

Version vulgarisée

Orbitales atomiques s et p

Les électrons, comme toutes les particules subatomiques, ont à la fois un comportement de particule solide et un comportement d'onde. Par exemple, on sait qu'un électron peut entrer en collision avec une autre particule (c'est donc un élément solide) mais il peut aussi être diffracté, ce qui est typiquement le comportement d'une onde. La mécanique quantique, et notamment dans le cadre de la description des orbitales atomiques, se base sur le fait qu'il doit être possible de décrire le mouvement d'une particule en utilisant une fonction mathématique qui ressemble à une fonction que l'on utiliserait pour décrire une onde. On appelle cela la fonction d'onde.

Une orbitale atomique correspond à la forme en 3D dans laquelle on a 95% (seuil choisi arbitrairement) de probabilité de trouver un électron considéré. On est de ce fait très loin des précédents modèles dans lesquels on décrivait les électrons comme les "planètes d'un système solaire" ou tout autre équivalent qui tentaient en vain d'organiser les électrons en couches successives. Chaque orbitale peut contenir 0 (orbitale vide), 1 ou 2 électrons de spin opposé (+1/2 et -1/2) selon le principe d'exclusion de Pauli.

Diagramme des orbitales atomiques du carbone dans l'état fondamental

Les orbitales atomiques pour un élément particulier sont décrites en indiquant le numéro de la ligne du tableau périodique qui correspond également au nombre de types d'orbitale. Ces types sont, dans l'ordre, s, p, d, f, g, h, i. Il existe une seule orbitale de type s, 3 de type p, 5 de type d et à chaque fois deux de plus pour chaque type. On appelle ces groupes d'orbitales les sous-couches électroniques. Il faut ajouter à cela toutes les orbitales des lignes précédentes. Par exemple, le carbone, deuxième ligne du tableau périodique, a les orbitales 1s, 2s et 2p qui se répartissent en trois sous-couches électroniques (voir schéma) ; les flèches verticales représentent la répartition des électrons dans les différentes orbitales dans l'état fondamental et le sens des flèches indique que les spins électroniques sont opposés. Cette répartition s'appelle la configuration électronique, notée dans ce cas 1s²2s²2p² (le nombre en exposant indique le nombre d'électrons dans la sous-couche électronique. Les orbitales d'énergie supérieure (3s, 3p etc.) existent mais elles sont vides dans l'état fondamental.

Les orbitales atomiques peuvent se mélanger de deux façons :

Entre elles au sein de l'atome par hybridation des orbitales.
Avec celle d'un autre atome pour produire des orbitales moléculaires qui sont à la base des liaisons chimiques.

Version scientifique

Une orbitale atomique indique la probabilité de présence d'un électron autour du noyau d'un atome isolé. Elle dépend de la fonction d'onde de l'électron (et plus précisément de son module au carré), déterminée par l'équation de Schrödinger en utilisant l'approximation orbitale.

La fonction d'onde $\Psi(r)\,$ satisfait l'équation aux valeurs propres de l'hamiltonien (appelée aussi « équation de Schrödinger indépendante du temps », ou encore « équation des états stationnaires »):

H\Psi = E\Psi\,

H est un opérateur appelé hamiltonien, $\Psi\,$ est la fonction d'onde et E est l'énergie associée à cette fonction d'onde. La fonction d'onde $\Psi\,$ peut être écrite soit en coordonnées cartésiennes x,y et z, soit en coordonnées sphériques r, $\Theta\,$ et $\Phi\,$ :

\Psi_{n,l,m_l}(x,y,z) = \Psi_{n,l,m_l}(r,\Theta,\Phi)

où

$[\Psi_{n,l,m_l}(x,y,z)]^2 dxdydz$ indique la probabilité de trouver l'électron dans l'élément de volume $dx \cdot dy\cdot dz$ centré en $M_{n,l,m_l}(x,y,z)$
$\Psi^2$ est la densité volumique de probabilité de présence, ou densité électronique.

Nombres quantiques

L’état d’un électron dans un atome est fonction de quatre paramètres discrets qui sont des nombres quantiques. Le principe d'exclusion de Pauli (issu du modèle ondulatoire de l’électron) interdit à deux électrons au sein d’un atome d’avoir le même quadruplet de nombres quantiques.

Parmi ces quatre paramètres les indices $n$ , $l$ et $m_l$ sont les trois nombres quantiques décrivant une orbitale atomique de l’électron ; ce sont des entiers sans dimension, dont la combinaison avec le numéro atomique du noyau permet de définir le niveau d’énergie de l’électron dans cet état quantique :

le nombre quantique principal : $n \ge 1\,$
le nombre quantique secondaire (ou azimutal) : $l \in [0 .. n - 1]\,$
le nombre quantique tertiaire (ou magnétique) : $m = m_l \in [-l .. l]\,$

Enfin le quatrième nombre quantique, le spin, est noté $s$ ou $m_s$ . Le spin est une grandeur homogène à un moment angulaire qui peut être comprise comme la « révolution » de l’électron sur lui-même (ce qui n’est qu'une image dans la mesure où l’électron est considéré comme essentiellement ponctuel si on le considère comme une particule avec une probabilité de présence, mais distribué dans l’espace si on le considère comme la superposition de ses fonctions d’onde qui lui confèrent son niveau quantifié d’énergie dans l’orbitale) : deux valeurs sont possibles (spin positif +½ et spin négatif −½) ce qui concrètement signifie que deux électrons, au plus, peuvent occuper une orbitale atomique donnée. Si deux électrons occupent une orbitale, l’un aura un spin positif, l’autre un spin négatif.

Le nombre quantique secondaire (ou azimutal) $l$ définit la forme et la symétrie de l’orbitale, et peut être noté en utilisant les lettres s, p, d, f :

$l = 0$ correspond à une orbitale s (sharp ou simple) ;
$l = 1$ correspond à une orbitale p (principal) ;
$l = 2$ correspond à une orbitale d (diffuse) ;
$l = 3$ correspond à une orbitale f (fundamental) ;
les types d’orbitales suivants éventuels sont notés g, h, i, j.

Les nombres quantiques principal et secondaire (ou azimutal) définissent ce que l’on appelle une sous-couche électronique que l'on note souvent en accolant la valeur numérique de $n$ et la lettre associée à $l$ . Quelques exemples :

l'orbitale de paramètres $n = 1$ et $l = 0$ forme la sous-couche électronique 1s ;
l'orbitale de paramètres $n = 2$ et $l = 0$ forme la sous-couche électronique 2s ;
les orbitales de paramètres $n = 2$ et $l = 1$ forment la sous-couche électronique 2p ;
etc.

On note couramment en exposant, après l'indication de la sous-couche, le nombre d’électrons occupant cette sous-couche. Le nombre maximum d’électrons (toujours pair) pour chacune des sous-couches ne dépend que des valeurs possible du nombre quantique tertiaire $m_l$ , lesquelles sont limitées uniquement par le nombre quantique secondaire (azimutal) $l$ ; il augmente de 4 pour chaque sous-couche, selon la formule $0 \le \bar{e}_{max} \le 2 + 4 l\,$ . Ainsi :

pour $l = 0$ au maximum 2 électrons occupent la sous-couche : ns² ;
pour $l = 1$ au maximum 6 électrons occupent la sous-couche : np⁶ ;
pour $l = 2$ au maximum 10 électrons occupent la sous-couche : nd¹⁰ ;
pour $l = 3$ au maximum 14 électrons occupent la sous-couche : nf¹⁴ ;
etc.

On note également parfois en indice, après l'indication de la sous-couche, le nombre total d’électrons occupant les sous-couches de niveau d’énergie inférieur ou égal à celui de cette sous-couche (comme on peut le voir dans le diagramme suivant et dans des tables d’orbitales en général). Dans l’état fondamental de l’atome (non excité, hors ionisation et hors liaison covalente dans une molécule), ce nombre correspond au numéro atomique de l’élément.

Table d’orbitales

Orbitales électroniques

Animation pour montrer le lien entre quantification, orbitales et classification périodique.

Le diagramme ci-dessus représente des orbitales électroniques aux niveaux atomique et moléculaire :

le tableau à gauche présente les orbitales arrangées par niveau croissant d’énergie selon la règle de Madelung : dans l’état fondamental de l’atome ou de l’ion, les électrons occupent les orbitales de niveau d’énergie le plus faible en premier, en les remplissant paire par paire, du moins tant que l’atome n’est pas dans un état excité (auquel cas un électron peut gagner un niveau des niveaux d'énergie plus élevés) ;
les orbitales électroniques de l’atome sont fonction de trois paramètres : deux angles et la distance du noyau, r (qui dépend du numéro atomique N et du premier nombre quantique n de l’orbitale) ;
les images à droite respectent l’angle de l’orbitale, mais ne représentent pas complètement les orbitales (qui sont en fait chacune distribuées spatialement mais représentées dans les limites de l’espace qu’elles occupent à 95 % d’énergie) ; de plus elles ne sont pas représentées à la même échelle (le paramètre r est ignoré dans cette représentation)
leur forme n’est valable que si l’électron ne forme pas de liaison covalente avec un autre atome dans une molécule, auquel cas les orbitales de la paire covalente changent de forme et ne sont plus centrées sur le noyau atomique (la figure montre quelques exemples pour les orbitales des liaisons covalentes simples (liaisons sigma, de forme radiale, ici entre deux sous-couches s ou entre deux sous-couches p) ou doubles (liaison pi, non radiale, ici entre deux sous-couches p).

La table suivante montre toutes les orbitales atomiques jusqu'à 7s². Elles sont suffisantes pour caractériser tous les électrons à l’état fondamental d’un atome ou d’un ion simple, pour tous les éléments de la classification périodique, jusqu’au radium.

Chaque image dans une même cellule montre la forme des orbitales pour chaque valeur possible du nombre quantique magnétique m (les deux orbitales de spins opposés sont de forme identique).
En dessous le nombre N indique le numéro atomique minimum (impair) de l’élément dont au moins un électron occupe une des orbitales correspondantes, et le numéro atomique maximum (pair) de l’élément dont les paires d’électrons occupent toutes les orbitales correspondantes.

	s¹ à s² (l = 0)	p¹ à p⁶ (l = 1)	d¹ à d¹⁰ (l = 2)	f¹ à f¹⁴ (l = 3)
n = 1	1 ≤ N ≤ 2
n = 2	3 ≤ N ≤ 4	5 ≤ N ≤ 10
n = 3	11 ≤ N ≤ 12	13 ≤ N ≤ 18	21 ≤ N ≤ 30
n = 4	19 ≤ N ≤ 20	31 ≤ N ≤ 36	39 ≤ N ≤ 48	57 ≤ N ≤ 70
n = 5	37 ≤ N ≤ 38	49 ≤ N ≤ 54	71 ≤ N ≤ 80	. . . 89 ≤ N ≤ 102
n = 6	55 ≤ N ≤ 56	81 ≤ N ≤ 86	. . . 103 ≤ N ≤ 112	. . . pas d‘élément connu
n = 7	87 ≤ N ≤ 88	. . . 113 ≤ N ≤ 118	. . . pas d‘élément connu	. . . pas d‘élément connu

Origine du nom des orbitales

Nom	Signification originale	Nombre quantique secondaire	Forme	Quantité $2l+1$
Orbitale s	sharp	$\, l = 0$	Boules symétriques	1
Orbitale p	principal	$\, l = 1$	Haltère	3
Orbitale d	diffuse	$\, l = 2$	Double haltère croisée (entre autres)	5
Orbitale f	fundamental	$\, l = 3$	Rosace (entre autres)	7
Orbitale g	(continuation alphabétique)	$\, l = 4$	?	9
Orbitale h	(continuation alphabétique)	$\, l = 5$	?	11

Voir aussi

Lien externe

Animations, applications et recherches liées aux orbitales atomiques et à la quantification (Université Paris Sud)

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