Polimero

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Un polimero (dal greco molte parti) è una macromolecola, ovvero una molecola dall'elevato peso molecolare, costituita da un gran numero di piccole molecole (i monomeri) uguali o diverse (copolimeri) unite a catena mediante la ripetizione dello stesso tipo di legame.

Benché a rigore anche le macromolecole tipiche dei sistemi viventi (proteine, acidi nucleici, polisaccaridi) siano polimeri, col termine "polimeri" si intendono comunemente le macromolecole di origine sintetica: materie plastiche, gomme sintetiche e fibre tessili (ad esempio il nylon), ma anche polimeri sintetici biocompatibili largamente usati nelle industrie farmaceutiche, cosmetiche ed alimentari, tra cui i polietilenglicoli (PEG) i poliacrilati e i poliamminoacidi sintetici.

I polimeri inorganici più importanti sono a base di silicio.

Il grado di polimerizzazione indica il numero di monomeri costituenti il polimero:

basso - sotto i 100 monomeri;
medio - tra 100 e 1000 monomeri;
alto - oltre i 1000 monomeri;

da esso dipendono grandemente le proprietà fisiche e reologiche del polimero, nonché le possibili applicazioni.

Indice

1 Polimeri sintetici
- 1.1 Sintesi
- 1.2 Struttura
2 Classificazione dei polimeri
3 Elenco di polimeri
4 Voci correlate
5 Altri progetti
6 Collegamenti esterni

[modifica] Polimeri sintetici

Nella quotidianità i polimeri sintetici (siano essi ad esempio gomme, plastiche o fibre) non vengono mai usati tal quali. Quasi sempre al polimero propriamente detto viene aggiunta una serie di composti ausiliari (chiamati cariche) aventi funzioni - tra le altre - di stabilizzare, preservare, fluidificare, colorare, decolorare, proteggere dall'ossidazione il polimero ed, in genere, modificarne le proprietà reologiche in funzione dell'applicazione che se ne intende fare.

[modifica] Sintesi

Le reazioni di sintesi dei polimeri si dividono in due grandi classi distinte, le polimerizzazioni a catena e le polimerizzazioni a stadi.

Nelle polimerizzazioni a catena la reazione è innescata dalla formazione di una specie chimica attiva (un radicale, un carbocatione, un carbanione) che somma ricorsivamente su di sé una molecola di monomero spostando il centro di reattività (l'elettrone spaiato, la carica elettrica) all'estremità della catena a mano a mano che questa cresce.
Esempio di prodotto è il politene.

Le polimerizzazioni a stadi invece consistono nella reazione tra specie chimiche aventi due (o più) estremità reattive, capaci quindi di legarsi le une alle altre formando ricorsivamente lunghe catene per unione di catene più corte. Esempi di prodotto sono i nylon.

A livello industriale esistono 4 differenti metodi:

in massa
in sospensione
in soluzione
in emulsione

[modifica] Polimerizzazione in massa

Viene utilizzata industrialmente per PS, PVC, PMMA, PET, PA-6.6, PE (alta pressione). Ha come vantaggi l'assenza di solvente (costa, inquina, deve essere recuperato) ed il fatto che la polimerizzazione avviene in situ, direttamente nello stampo (soprattutto per il PMMA).
I principali svantaggi sono dovuti all'aumento di viscosità (in breve tempo), allo scarso controllo delle variazioni dimensionali (differente densità) e all'impossibilità di condurre reazioni in cui il solvente ha parte attiva.
Come caratteristica si ha che l'iniziatore deve essere solubile nel monomero di partenza (la maggior parte dei monomeri è apolare). Per evitare fenomeni di autoaccelerazione si utilizzano trasferitori di catena.

[modifica] Polimerizzazione in sospensione (micromassa)

Viene usata per PS, PVC, PMMA, reazioni fortemente esotermiche. Per facilitare la rimozione del calore si crea una sospensione in un mezzo disperdente che ha una certa viscosità. Si frammenta il sistema in massa formando perle di qualche mm di diametro. Ogni particella ha comportamento cinetico come il processo in massa.
Vantaggi:

facilità di rimozione del calore.

Svantaggi:

eliminazione degli stabilizzanti;
agitazione rigorosa.

Come caratteristica si ha che come disperdente viene usata acqua stabilizzata da caolino, gelatine colloidali e altri, e ciò è importante anche per la morfologia delle particelle che si ottengono di polimero (separate o coalizzate assieme). L'iniziatore ed il monomero devono essere insolubili in acqua (mezzo disperdente) e l'iniziatore deve essere solubile nel monomero.

[modifica] Polimerizzazione in soluzione

Viene usata per PE, PP, PVAc, PAN, PA-6.6, polimerizzazioni interfacciali, ioniche. Tutte le polimerizzazioni sterospecifiche (es. Ziegler-Natta) vengono svolte in un solvente idrocarburico.
Vantaggi:

viscosità ridotta e quindi miglior controllo della temperatura;
possibilità di condurre polimerizzazioni in cui il solvente ha parte attiva.

Svantaggi:

presenza del solvente.

Come caratteristica si ha che l'iniziatore ed il monomero devono essere solubili nel solvente (polare o apolare).

[modifica] Polimerizzazione in emulsione

Viene usata per PS, PVC, PVAc.
Vantaggi:

viscosità ridotta
alta v_p e DP_n contemporaneamente

Svantaggi:

presenza del tensioattivo (il lattice deve essere coagulato)

Viene effettuata in un sistema disperdente a base acquosa; il monomero non è solubile in acqua ma lo è l'iniziatore. Questa tecnica permette di ottenere alti PM e alte v_p.
Per una polimerizzazione in emulsione oltre ad acqua, monomero ed iniziatore, è necessario aggiungere un emulsificante, di solito un tensioattivo: quando questo entra in acqua contenente monomero si formano delle micelle, con le teste polari all'esterno e le code apolari all'interno.
Una parte di queste micelle andrà a stabilizzare delle goccioline di monomero (ed in seguito di polimero), comportandosi da reattori; delle grosse gocce invece conterranno solo il monomero, comportandosi da serbatoi. C'è poi una quantità di emulsificante che sta disperso come molecola singola.
L'iniziatore, in fase acquosa, darà origine ai radicali che si muovono per raggiungere le particelle di monomero (goccioline) e a questo punto avrà inizio la polimerizzazione radicalica.
La polimerizzazione avviene in questo modo:

1) presenza di un certo numero di micelle e gocce serbatoio di monomero. La quantità di micelle che si forma dipende dalla quantità di tensioattivo che deve essere maggiore della concentrazione macellare critica (CMC); le dimensioni sono di 100-200 Ǻ e la concentrazione di 10¹⁴ micelle/cm³. L'iniziatore può dare origine a 10¹³ radicali/cm³, che diffondono quindi nelle micelle nella quantità di 1 radicale ogni 10 secondi. Quando il radicale incontra il monomero nelle micelle inizia la polimerizzazione. Essendoci più micelle reattori rispetto alla gocce serbatoio, l'iniziatore avrà maggiore probabilità di incontrare il monomero nei reattori che nel serbatoio
2) inizia a formarsi il "serpentello" di polimero e quindi le micelle rigonfiano e le gocce serbatoio continuano per diffusione a rifornire di monomero le micelle. Si ha la formazione di un lattice costituito da queste gocce rigonfiate di monomero/polimero, le quali però tendono a collassate quindi è necessaria una vigorosa agitazione
3) si ha uno stato stazionario dovuto alla terminazione nella micella in seguito all'arrivo del secondo radicale. Ogni 10 secondi si avrà quindi terminazione (che dura altrettanti 10 secondi). Le micelle sono pertanto attive solo per la metà del tempo, o, viceversa, nello stesso tempo sono attive la metà delle micelle
4) quando la percentuale di conversione supera il 70%, le gocce serbatoio non riescono più a rifornire di monomero le micelle-reattori e quindi la concentrazione del monomero nel lattice diminuisce, tendendo a diminuire la v_p.

[modifica] Struttura

La struttura dei polimeri viene definita a vari livelli, tutti tra loro interdipendenti e decisivi nel concorrere a formare le proprietà reologiche del polimero, dalle quali dipendono le applicazioni e gli usi industriali. Sono riassumibili nei seguenti:

la struttura chimica

Esclusi i gruppi funzionali direttamente coinvolti nella reazione di polimerizzazione, gli eventuali altri gruppi funzionali presenti nel monomero conservano la loro reattività chimica anche nel polimero. Nel caso dei polimeri biologici (le proteine) le proprietà chimiche dei gruppi disposti lungo la catena polimerica - con le loro affinità, attrazioni e repulsioni - diventano essenziali per modellare la struttura tridimensionale del polimero stesso, struttura da cui dipende l'attività biologica della proteina stessa.

la struttura stereochimica

L'assenza o la presenza di una regolarità nella posizione dei gruppi laterali di un polimero rispetto alla catena principale ha un grande effetto sulle proprietà reologiche del polimero e di conseguenza sulle sue possibili applicazioni industriali. Un polimero i cui gruppi laterali sono distribuiti senza un ordine preciso ha meno probabilità di formare regioni cristalline rispetto ad uno stereochimicamente ordinato.

Un polimero i cui gruppi laterali sono tutti sul medesimo lato della catena principale viene detto isotattico, uno i cui gruppi sono alternati regolarmente sui due lati della catena principale viene detto sindiotattico ed uno i cui gruppi laterali sono posizionati a caso atattico.

La scoperta di un catalizzatore capace di guidare la polimerizzazione del propilene in modo da dare un polimero isotattico è valsa il premio Nobel a Giulio Natta. L'importanza industriale è notevole, il polipropilene isotattico è una plastica rigida, il polipropilene atattico una gomma pressoché priva di applicazioni pratiche.

Due nuove classi di polimeri sono i polimeri comb e i dendrimeri.

la distribuzione dei pesi molecolari

I polimeri al contrario delle molecole piccole o delle proteine non hanno peso molecolare definito, ma variabile in rapporto alla lunghezza della catena polimerica che li costituisce. Lotti di polimeri sono caratterizzati da un parametro tipico di queste sostanze macromolecolari ovvero dall'indice di polidispersità (PI) che tiene conto della distribuzione di pesi molecolari riferibile ad una sintesi.

il carattere amorfo o semi-cristallino

I polimeri amorfi sono generalmente resine o gomme. Fragili al di sotto di una data temperatura (la "temperatura di transizione vetrosa") e fluidi viscosi al di sopra di un'altra (il "punto di scorrimento"). La loro struttura può essere approssimata con l'immagine di un groviglio disordinato di spaghetti.

I polimeri semi-cristallini sono generalmente plastiche rigide; le catene di polimero, ripiegandosi, riescono a disporre regolarmente loro tratti più o meno lunghi gli uni a fianco degli altri formando regioni cristalline regolari (dette "cristalliti") che crescono radialmente attorno a "siti di nucleazione", questi possono essere molecole di sostanze capaci di innescare la cristallizzazione ("agenti nucleanti") o altre catene di polimero stirate dal flusso della massa del polimero.

la possibilità di formare strutture reticolari

Un polimero viene detto "reticolato" se esistono almeno due cammini diversi per collegare due punti qualsiasi della sua molecola; in caso contrario viene detto "lineare" o "ramificato", a seconda che sulla catena principale siano innestate o meno catene laterali.

Un polimero reticolato si può ottenere direttamente in fase di reazione, miscelando al monomero principale anche una quantità di un altro monomero simile, ma con più siti reattivi (ad esempio, il co-polimero tra stirene e 1,4-divinilbenzene) oppure può essere reticolato successivamente alla sua sintesi per reazione con un altro composto (ad esempio, la reazione tra lo zolfo ed il polimero del 2-metil-1,3-butadiene, nota come vulcanizzazione).

Un polimero reticolato è generalmente una plastica rigida, che per riscaldamento decompone o brucia, anziché rammollirsi e fondere come un polimero lineare o ramificato.

[modifica] Classificazione dei polimeri

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I polimeri possono essere classificati in vari modi:

I polimeri formati da monomeri tutti uguali, sono detti omopolimeri. Mentre quelli formati da monomeri di due o più specie differenti viene detto copolimeri.